DE1263298B - Verwendung von bestimmten Aminen zum Verbessern der Lagerstabilitaet aminhaltiger Polyester-Formmassen - Google Patents

Description

• Verwendung von bestimmten Aminen zum Verbessern der Lagerstabilität aminhaltiger Polyester-Formmassen Es ist bekannt, die als Polyester-Formmassen bezeichneten Gemische aus ungesättigten Polyester und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Styrol, in Gegenwart von organischen Diacylperoxiden und als Härtungsbeschleuniger wirkenden tertiären aromatischen Aminen auszuhärten.
• Polyester-Formmassen, die als Beschleuniger tertiäre aromatische Amine wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin oderN,N-Dimethyl-p-toluidin enthalten und mit Inhibitoren wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder 2, 5-Di-tert.-butylbenzochinon stabilisiert sind, besitzen aber eine schlechte Lagerstabilität. Durch Erhöhen der zugesetzten Inhibitormengen kann die Lagerfähigkeit zwar verbessert werden, jedoch werden dadurch die Härtezeiten selbst bei Anwendung größerer Mengen Peroxid und bei erhöhten Temperaturen zu lang.
• Außerdem wird die Durchhärtung nachteilig beeinflußt, so daß Formteile mit schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
• Auch mit Zusätzen von Hydroxyalkylgruppen enthaltenden tertiären aromatischen Aminen, wie z. B.
• N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin oder N,N-Bis-(hydroxyisopropyl)-p-toluidin, die gegenüber den obengenannten tertiären aromatischen Aminen eine geringere Flüchtigkeit besitzen, ist selbst nach Stabilisierung mit Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder Chinonen keine ausreichende Lagerstabilität zu erzielen, ohne die Verarbeitungs- und Härtezeiten ungünstig zu beeinflussen.
• Es ist versucht worden, mit modifizierten Aminbeschleunigern eine bessere Lagerstabilität der Massen zu erreichen. So ist die Verwendung von tert.-Aminen, die Reste äthylenisch ungesättigter Mono-und/oder Polycarbonsäuren ester- oder amidartig gebunden enthalten, wie z. B. N-(Methylphenylaminomethyl)-methacrylamid oder das Bis-acrylat von N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin, bekannt. Derartige Amine werden während der Härtung in den Molekülverband eingebaut, wodurch ein Herausdiffundieren vermieden wird. Eine Verbesserung der Lagerstabilität der Formmassen wird dadurch nicht erreicht.
• Man hat auch schon Ester aus Hydroxylalkylgruppen enthaltenden tertiären aromatischen Aminen und gesättigten aliphatischen Carbonsäuren sowie Amine, die Epoxygruppen enthalten, als Härtungsbeschleuniger vorgeschlagen. Werden solche Amine enthaltenden Polyester-Formmassen beim Lagern höheren, z. B. tropischen Temperaturen ausgesetzt, so tritt häufig eine vorzeitige Gelierung ein, so daß die Harze zur Weiterverarbeitung unbrauchbar werden.
• Mit Aminen, die eine oder zwei Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, wie z.B. N-Hydroxyäthyl-anilin oder N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin, und die durch Mitveresterung in ungesättigte Polyesterharze eingebaut werden, treten Verfärbungen ein, so daß Polyester-Formmassen von gelbbrauner Farbe erhalten werden, was sich besonders bei der Herstellung transparenter Gießlinge störend bemerkbar macht. Außerdem ändern sich die Gelier- und Härtezeiten beim Lagern. Ferner ist es von Nachteil, daß nach dem Einbau des Härtungsbeschleunigers die Einsatzmöglichkeit der Massen beschränkt bleibt und daß für verschiedene anwendungstechnische Aufgaben jeweils verschiedene Amin enthaltende Polyester hergestellt werden müssen.
• Ferner ist bekannt, Verbindungen des Kobalts oder anderer Metalle als Härtungsbeschleuniger für ungesättigte Polyester-Formmassen zu verwenden.
• Derartige Beschleuniger enthaltende ungesättigte Polyesterharze sind zwar bedeutend lagerstabiler als aminhaltige, haben aber letzteren gegenüber andere Nachteile, z. B. schlechtere Härtbarkeit bei tiefen Temperaturen oder schlechtere Entformbarkeit der ausgehärteten Formteile, und können daher auf vielen Anwendungsgebieten nicht eingesetzt werden.
• Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von primären und/oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zum Verbessern der Lagerstabilität von durch Zusatz von Diacylperoxiden härtbaren Polyester-Formmassen, die ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare ungesättigte Monomere sowie tertiäre aromatische Amine und gegebenenfalls übliche Inhibitoren enthalten, wobei R1 = Rest eines gegebenenfalls Substituenten tragenden mono- oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, R2 = Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder ein R1 entsprechender, gegebenenfalls Substituenten tragender mono- oder bicyclischer aromatischer Kohlenstoff sein kann und wobei die Mengen auf die Menge des eingesetzten ungesättigten Polyesters bezogen sind.
• Der Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Amine kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, vorzugsweise jedoch zusammen mit dem als Härtungsbeschleuniger verwendeten tertiären aromatischen Amin.
• Amine der bezeichneten Art erhöhen im Vergleich zu den bekannten Inhibitoren, wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder Di-tert.-butylhydrochinon, bereits in relativ kleinen Mengen die Lagerbeständigkeit von ungesättigten Polyesterharzen erheblich. Selbst bei erhöhten Temperaturen, die bei Lagerung in warmen Räumen auftreten können, wird eine hervorragende Stabilität erreicht. Die Gelier- und Härtezeiten sind nach Zusatz eines organischen Peroxids nicht verlängert, sondern häufig sogar abgekürzt, während die üblichen Inhibitoren die Gelier- und Härtungszeiten beträchtlich verlängern.
• Es ist zwar bekannt, Amine als Beschleuniger bei mit Peroxid härtbaren, ungesättigten Polyesterharzen einzusetzen, wobei wegen ihrer hervorragenden Wirkung den tertiären aromatischen- Aminen bei Anwendung von Diacylperoxid als Härtungskatalysator der Vorzug gegeben wird (vgl. deutsche Auslegeschrift 1174 980 und Harro H a g e n , »Glasfaserverstärkte Kunststoffe«, 2. Auflage, 1961, S. 83 und 112). Die Anwendung von primären und/oder sekundären aromatischen Aminen als Stabilisatoren für Polyester-Formmassen, die außerdem als Beschleuniger -tertiäre, aromatische Amine enthalten, ist jedoch neu. Es war nicht zu erwarten, daß durch Zugabe dieser Amine die Lagerstabilität der Fonumassen in Abwesenheit des organischen Peroxid-Härtungskatalysators beträchtlich verbessert wird und daß nach Zusatz des Peroxids eine einwandfreie Härtung nach kurzer Zeit erfolgt, also die beschleunigende Wirkung der tertiären aromatischen Amine unbeeinträchtigt bleibt.
• Als erfindungsgemäß zu verwendende Amine eigenen sich insbesondere solche, in denen R, der Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest ist.
• Diese Reste können mit niederen, etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten, wie Methyl-, Isopropyl- bzw. tert.-Butylgruppen, substituiert sein. R2 kann Wasserstoff, etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkenylreste, wie Methyl-, Athyl- oder Allylgruppen, etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Hydroxylalkylgruppen, die z. B. durch Oxalkylierung von primären aromatischen Aminen mit Alkylenoxiden, wie Athylenoxid, Propylenoxid oder Glycid, erhältlich sind, wie - z; 13. 2-Hydroxyäthyl-, - 2-Hydroxyisopropyl-, 2,3-Dihydroxypropylreste oder Arylreste, wie die unter R1 genannten Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylreste, die als Substituenten niedere, etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, wie Methyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppen, enthalten, bedeuten.
• Als erfindungsgemäß zu verwendende primäre oder sekundäre aromatische Amine kommen beispielsweise Anilin, p - Toluidin, ß - Naphthylamin, N-Monomethylanilin, N-Monoallylanilin, N-Monomethyl-p-toluidin, N-Mono-(hydroxyäthyl)-p-toluidin, N - Mono - (hydroxyäthyl) - p - tert. - butylanilin, N-Mono-(hydroxyisopropyl) -p-toluidin, N-Mono-(2,3-dihydroxypropyl)-p-toluidin, Diphenylamin sowie N-Phenyl-A-naphthylamin in Frage.
• Ungesättigte Polyester gemäß der Erfindung sind die üblichen.
• Als monomere, copolymerisierbare Verbindungen kommen ebenfalls die üblichen in Frage.
• Als Härtungsbeschleuniger können die üblichen tertiären aromatischen Amine verwendet werden, z.B. N,N-Dimethyl- oder Diäthylanilin, N,N-Dimethyl- oder Diäthyl-p-toluidin, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin, -cumidin, -p-toluidin, N,N-Bis-(hydroxyisopropyl)-p-toluidin oder N-Methyl-N-hydroxyäthylp-toluidin.
• Die Polyester-Formmassen können übliche Stabilisatoren, wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder Di-tert.-butylhydrochinon, in Mengen von etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent enthalten.
• Zur Härtung werden die üblichen organischen Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid, verwendet.
• Ihre Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten, ungesättigten Polyesterharzes.
• Die Massen lassen sich mit oder ohne Verwendung von Füll- oder anderen Zusatzstoffen, z.B. zur Herstellung von Uberzügen auf Metallen, Beton oder Gestein, Gießlingen, Preßmassen oder glasfaserverstärkten Schichtstoffen, verwenden.
• Beispiele a) Herstellung der ungesättigten Polyesterharze, zum dlc hier kein LllItZ benprueht wird Ungesättigtes Polyesterharz A 249 g Fumarsäure, 660 g Phthalsäureanhydrid und 546 g Propandiol-1,2 werden'nach Zusatz von 0,260 g Hydrochinon bei 150 bis 1800C unter Uberleiten von Stickstoff und Abdestillieren des gebildeten Reaktionswassers zu einem ungesättigten Polyester mit der Säurezahl 30 verestert, der in 635 g Styrol gelöst wird.
• Ungesättigtes Polyesterharz B In gleicher Weise wie beim ungesättigten Polyesterharz A werden 232 g Fumarsäure, 296 g Phthalsäureanhydrid und 316 g Propandiol-1,2 nach Zusatz von 0,147 g Hydrochinon verestert und der ungesättigte Polyester in 396 g Styrol gelöst. b) Erfindungsgemäße Verwendung Beispiel 1 1000 g des ungesättigten Polyesterharzes A werden mit 2,2 g N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin sowie mit den in der Tabelle I angegebenen Mengen N-Monomethylanilin verrührt.
• Folgende Daten werden bestimmt: a) Lagerstabilität: Zeit bis zum Beginn der Gelierung bei Lagerung der Harzlösung im verschlossenen Gefäß bei 50°C. b) Gelier- oder Verarbeitungszeit: Zeit vom Einmischen des Peroxids bei 20"C bis zum Beginn des Temperaturanstiegs. c) Härtezeit: Zeit vom Beginn des Temperaturanstiegs bis zum Erreichen der Maximaltemperatur.
• Zur Bestimmung von b) und c) werden je 100 g Harzlösung nach Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxidpaste (500/0 in Phthalat-Weichmacher) bei 20"C ausgehärtet, wobei der Temperaturverlauf während der Härtung gemessen wird.
• Tabelle I

  Gewichtsprozent Lager- Gelierzeit Härtezeit

  N-Methylanilin stabilität

  Tage Minuten Minuten

  - <1 10 14

  0,3 >61 6 13

  0,4 >60 5 14

  0,5 >60 3 14

  Die Gelier- und Härtezeiten bleiben während der 2monatigen Lagerung völlig unverändert. Nach dieser Zeit wurde der Lagertest abgebrochen, ohne daß Gelierung eingetreten war.
• Vergleichsversuche zum Nachweis des technischen Fortschritts Werden jeweils 1000 g des ungesättigten Polyesterharzes A, enthaltend 2,2 g N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin, mit verschiedenen Mengen Hydrochinon oder 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon anstatt mit N-Methylanilin stabilisiert, erhält man unter sonst gleichen Bedingungen für Lagerstabilität, Gelier- und Härtezeit die in den Tabellen II und III angegebenen Werte.
• Tabelle II

  Gewichtsprozent Lager-

  Hydrochinon stabilität Gelierzeit Härtezeit

  Tage Minuten Minuten

  0,005 1 15 18

  0,010 1 20 18-

  0,020 1 23 18

  Tabelle III

  Gewichtsprozent Lager-
  2,5-Di-tert.-butyl- stabilität Gelierzeit ' Härtezeit
  benzochinon Tage Minuten Minuten
  0,020 1 11 11 18
  0,030 1 11 20
  0,050 1 12 25
  0,080 12 1 15 38
  (schlecht
  aus-
  gehärtet)

  Die Vergleichsversuche zeigen, daß die-Stabilisierung mit Hydrochinon oder 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon gegenüber der mit N-Methylanilin die Gelier- bzw. Härtezeiten beträchtlich verlängert, die Lagerstabilität der aminhaltigen Polyester aber nur geringfügig verbessert.
• Beispiel 2 1000 g des Polyesterharzes A werden mit 2,2 g N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin sowie mit den in der Tabelle IV a) und b) angegebenen Mengen Anilin oder p-Toluidin verrührt. Je 100 g dieser Harzlösungen werden mit 1 g Dibenzoylperoxidpaste (50"/0 in Weichmacher) zur Messung der Gelier- und Härtezeiten bei 20"C ausgehärtet.
• Tabelle IV

  a) Gewichtsprozent Lager-
  Anilin stabilität Gelierzeit Härtezeit
  Tage ~~ Minuten Minuten
  - 1 10 14
  0,4 10 11 13
  0,5 17 12 - 13
  b) Gewichtsprozent Lager-lierzeit Härtezeir
  p-Toluidin stabilität Minuten Minuten
  Tage
  0,4 10 11 14
  0,5 17 12 14

  Beispiel 3 1000g des Polyesterharzes 13 werden mit 2 g N,N- Bis - (hydroxyäthyl) - p - toluidin sowie 1,5 g N-Monomethylanilin, 1,5 g p-Toluidin sowie 100 mg Hydrochinon verrührt. Die Lagerstabilität der Harzlösung beträgt >3 Monate. Nach dieser Zeit wurde der Lagertest abgebrochen, ohne daß Gelierung eingetreten war. Nach Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxidpaste zu 100 g Harzlösung wird eine Gelierzeit von 15 Minuten und eine Härtezeit von 12 Minuten bestimmt. Ohne die Zusätze von N-Monomethylanilin und p-Toluidin beträgt die Gelierzeit 23 Minuten, die Härtezeit 15 Minuten, und die von Peroxid freie Lösung läßt sich bei 50°C nur 1 Tag lang lagern.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verwendung von primären und/oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zum Verbessern der Lagerstabilität von durch Zusatz von Diacylperoxiden härtbaren Polyester-Formmassen, die ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare ungesättigte Monomere sowie tertiäre aromatische Amine und gegebenenfalls übliche Inhibitoren enthalten, wobei R1 = Rest eines gegebenenfalls Substituenten tragenden mono- oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, R2 = Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder ein R1 entsprechender, gegebenenfalls Substituenten tragender mono- oder bicyclischer aromatischer Kohlenstoff sein kann und wobei die Mengen auf die Menge des eingesetzten ungesättigten Polyesters bezogen sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 174 980; H a g e n, »Glasfaserverstärkte Kunststoffe«, 2. Auflage, 1961, S. 83 und 112.