DE1262995B - Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dienonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dienonen Für die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus organischen Verbindungen ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus γ,#-ungesättigten .>-Halogenketonen ist jedoch nur wenig bearbeitet und hat, da die dabei erzielten Ausbeuten an konjugierten Dienonen unbefriedigend sind, keine technische Bedeutung erlangt. So erhielt Ch. Travel, Helv., 33 (1950), S. 1266, beim Erhitzen von 6,1 0-Dimethyl-3-chlorundecadien-(5,9)-on-(2) mit Pyridin Pseudojonon in einer Ausbeute von maximal 490,/, der Theorie. Das Produkt ist zudem nicht einheitlich; es weist eine Vielzahl von unbekannten Beimengungen auf. die durch Destillation nicht abgetrennt werden können. Für Riechstoffzwecke ist das so erhaltene Pseudojonon daher ungeeignet.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dienonen aus "B-ungesättigten ,l-Halogenketonen durch Halogenwasserstoffabspaltung mit Hilfe von Basen bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Halogenwasserstoffabspaltung mit Alkali- oder Erdalkalicarbonaten in Gegenwart von aprotischen Lösungsmitteln, die eine Dielektrizitätskonstante zwischen 20 und 60 aufweisen, durchführt.
• Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß die Dienone in hoher Reinheit anfallen. So lassen sich beispielsweise im so hergestellten Pseudojonon gaschromatographisch keine Verunreinigungen erkennen.
• Das Produkt ist unmittelbar für Riechstoffzwecke verwendbar.
• Alkali- und Erdalkalicarbonate und aprotische Lösungsmittel sind bereits für die Halogenwasserstoffabspaltung aus anderen organischen Verbindungen verwendet worden. Es ist jedoch überraschend, daß ihre Verwendung bei der Herstellung von konjugierten Dienonen zu besseren Ausbeuten und Reinheiten wahrt, als sie bei den bekannten Verfahren erzielt werden.
• Geeignete Ausgangsstoffe sind ,#,d-ungesättigte #-Halogenketone, die sich beispielsweise durch die allgemeine Formel beschreiben lassen, in der R bis R< Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste und X Halogen bedeuten.
• Als Kohlenwasserstoffreste sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und arylaliphatische Reste geeignet, die insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Sowohl Verbindungen mit gesättigten als auch solche mit ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Resten sind verwendbar. Zwei Reste können gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden. X bedeutet im allgemeinen Brom und insbesondere Chlor.
• Vorzugsweise werden .l-Halogenketone benutzt, die 6 bis 30, insbesondere 10 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 3 - Chlor - 5 - cyclohexylidenpentanon - (2), 6,10 - Dimethyl - 3 - chlor - undecadien - (5,9) - on - (2), 6 - Methyl-3 - chlor - hepten - (5) - on - (2) und 6,10,14 - Trimethyl-3-chlor-pentadecatrien-(5,9,1 3)-on-(2).
• Als Basen werden Alkali- oder Erdalkalicarbonate verwendet, wie Natrium-, Kalium-, Strontium-, Barium- und insbesondere Lithium- und Calciumcarbonat. Um möglichst hohen Umsatz zu erzielen, ist die Verwendung von mehr als 1 äquivalent Base pro Mol Halogenketon angezeigt. Man arbeitet im allgemeinen mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 2 Aquivalente Base pro Mol Halogenketon. Carbonate von Metallen, deren bei der Umsetzung entstehendes Halogenid qm verwendeten Lösungsmittel löslich ist, liefern besonders hohe Ausbeuten, da hierbei keine Verkrustung der Oberfläche der Carbonatkristalle durch gebildetes Metallhalogenid eintritt.
• Die Umsetzung wird in Gegenwart von aprotischen Lösungsmitteln ausgeführt, die bei 25 C eine Dielektrizitätskonstante (DK) zwischen 20 und 60, insbesondere zwischen 30 und 50, aufweisen. Unter aprotischen Lösungsmitteln sind solche Lösungsmittel zu verstehen, die kein leicht bewegliches Wasserstoffatom aufweisen. Geeignetsind beispielsweise Dimethylformamid (DK25 = 36,7), N - Methylpyrrolidon (DK25c' 35) und Dimethylsulfoxyd (DK25 = 46,6).
• Man verwendet das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0,1-bis 10Fachen, insbesondere der 0,5-bis 5fachen, Gewichtsmenge, bezogen auf das Halogenketon.
• Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, etwa zwischen 100 und 250°C insbesondere zwischen 140 und 200"C, durchgeführt, wobei die für eine bestimmte Temperatur optimale Reaktionszeit sowie die optimale Temperatur sich leicht durch Versuche ermitteln läßt.
• Die Reaktion verläuft unter Entwicklung von Kohlendioxyd. Sobald der Ausgangsstoff weitgehend umgesetzt ist, läßt die Gasentwicklung nach. Die Aufarteitung kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Destillation. Es ist jedoch zweckmäßig, vor der Destillation nicht umgesetztes Carbonat und gebildetes Metallhalogenid abzutrennen. Durch Wasserzusatz, Filtration und anschließende Abtrennung der organischen Phase, gefolgt von einer weiteren Wasserwäsche, wird bereits ein Produkt erhalten, das für viele Verwendungszwecke genügend rein ist.
• Die erhaltenen konjugierten Dienone sind wertvolle Riechstoffkomponenten.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 5-Cyclohexyliden-penten-(3)-on-(2) 250 Teile 3 - Chlor - 5 - cyclohexyliden - pentanon - (2) werden in 500 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 80 Teilen Calciumcarbonat versetzt und unter Rühren auf 160 bis 180°C erhitzt. Nach einer Stunde ist die Gasabspaltung beendet. Man läßt abkühlen. Zu dem Reaktionsgemisch werden 200 Teile Wasser gegeben, die organische Phase wird abgetrennt und destilliert.
• Es werden 152 Teile 5-Cyclohexylidenpenten-(3)-on-(2) vom KPOA 92 bis 97°C (n2«< = 1,5451) erhalten (Ausbeute: 740/0 der Theorie).
• Die Verbindung wurde von R. N. L a c e y, J. Chem.
• Soc., 1954, 827, in einer Ausbeute von nur 36% der Theorie hergestellt.
• Beispiel 2 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) (Pseudojonon) 500 Teile 6,10-Dimethyl-3-chlor-undecadien-(5,9)-on-(2) werden in 1000 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 130 Teilen Calciumcarbonat versetzt und unter Rühren auf 150 bis 180°C erhitzt. Nach etwa einer Stunde Reaktionsdauer ist die Gasabspaltung beendet, und es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es Werden 380 Teile Speudojonon vom Kp0,4 95 bis 105°C (cis-trans-Isomerengemisch 40:60) (nd25=1,5264, UV-Extinktion E1cm 1% bis 291,5 µ = 1180) erhalten. Die Ausbeute beträgt 90,50/0 der Theorie.
• Verwendet man andere Lösungsmittel oder andere Halogenwasserstoff abspaltende Reagenzien, so werden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erzielt:

  Ausbeute an

  Lösungsmittel Zusatz Reaktionsbedingungen

  Pseudojonon

  Dimethylformamid ~ 4 Stunden 1600 C 15%

  Dimethylformamid .............................................. Ca(OH), 2 Stunden 1600C 50/0

  Formamid .............................................. CaCO3 2 Stunden 170°C #5%

  Xylol ................................................. CaCO3 7 Stunden 150°C -

  Pyridin ............................................... - 2,5 Stunden 188°C 49%

  (vgl. Ch. T a v e 1, Helv. Chimica Acta, 33,

  [1950])

  Diäthylanilin .............................................. - 15 Minuten 220°C 10%

  (vgl.I. Heilbron, E.R.H. Richard-

  son und E. Sondheimer, I. Chem.

  Soc. [1949], 737)

  Chinolin ..................... - 15 Minuten 2200 C 300/o

  (vgl.F.O. Bordwell undK.M. Well-

  m a n n, J. Org. Chem., 28 [1963], 2544)

  Beispiel 3 Pseudojonon 114 Teile 6,10-Dimethyl-3-chlor-undecadien-(5,9)-on-(2) werden in 156 Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst, mit 40 Teilen Caciumcarbonat versetzt und unter Rühren 30 Minuten auf 160 bis 175°C erhitzt. Danach wird abzentrifugiert und die beiden erhaltenen Phasen abgetrennt. Die untere Phase enthält Dimethylsulfoxyd. Die obere Phase wird in Seither aufgenommen, mit Wasser ausgeschüttelt und der # äther abdestilliert.
• Man erhält 84 Teile Pseudojonon (87% Ausbeute).
• Beispiel 4 6,9,10-Trimethyl-undectrien-(3,5,9)-on-(2) (Pseudoiron) 60 Teile 6,9,1 0-Trimethyl-3-chlor-undecadien-(5,9)-on-(2) werden in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon ge- löst, mit 20 g Calciumcarbonat versetzt und unter Rühren 45 Minuten auf 160 bis 180°C erhitzt. Danach werden 100 Teile Wasser zugegeben, ausgeäthert und die ätherische Lösung eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Es werden 45 Teile Pseudoiron vom KP0.1 107 bis 1130C (n205 = 1,5232) erhalten (88% Ausbeute).

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dienonen aus y,8-ungesättigten a-Halogenketonen durch Halogenwasserstoffabspaltung mit Hilfe von Basen bei erhöhter Temperatur, d a d u r c h g e -k e n n z ei c h n e t, daß man die Halogenwasserstoffabspaltung mit Alkali- oder Erdalkalicarbonaten in Gegenwart von aprotischen Lösungsmitteln, die eine Dielektrizitätskonstante zwischen 20 und 60 aufweisen, durchführt.