DE1262598B - Process for the production of polycarbonates - Google Patents
Process for the production of polycarbonatesInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4507¥W PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN 4507 ¥ W PATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
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Deutsche Kl.: 39 c -16German class: 39 c -16
1262 598
D44414IVd/39c
26. Mai 1961
7. März 19681262 598
D44414IVd / 39c
May 26, 1961
March 7, 1968
Polycarbonate besitzen zum Teil außerordentliche Festigkeit und Zähigkeit, jedoch sind Harze dieser Art verhältnismäßig schwierig aus einer Schmelze herzustellen, da sie bei Temperaturen etwas über ihren Schmelzpunkten sehr hohe Viskosität besitzen. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, hat man solche Polycarbonate hohen Molekulargewichtes bei Temperaturen hergestellt, welche wesentlich über dem Schmelzpunkt liegen. Wenn jedoch ein Polycarbonat auf eine wesentlich über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt wird, um auf diese Weise ein solches niedriger Viskosität zu gewinnen, dann baut das Polycarbonat ab, und die dadurch entstehenden Produkte besitzen erheblich verminderte Festigkeitswerte, Zähigkeitswerte, Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Durchsichtigkeit. Some polycarbonates have extraordinary strength and toughness, but they are resins of this type relatively difficult to produce from a melt, since they are at temperatures have a very high viscosity somewhat above their melting points. To overcome this difficulty, such high molecular weight polycarbonates have been produced at temperatures which are significantly above the melting point. However, if a polycarbonate is significantly over The temperature lying around the melting point is heated in order to lower it in this way To gain viscosity, then the polycarbonate degrades, and the resulting products own Significantly reduced strength values, toughness values, resistance to heat and transparency.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Polycarbonaten hohen Molekulargewichts als endkettenbildenden Stoff eine aromatische Hydroxyverbindung zu benutzen. Bei Phenol und dessen Derivaten wurde jedoch festgestellt, daß sie bei Verwendung als Endkettenglieder bildende Stoffe keine Harze hervorragender Eigenschaften ergeben. Die zur Endkettenbildung bekannten Phenole ergeben Harze, welche hohe Schmelzviskositäten und eine ungenügende Stabilität gegen Hitzeeinwirkung aufweisen. It is known to produce high molecular weight polycarbonates as end chain-forming Substance using an aromatic hydroxy compound. With phenol and its derivatives was however, it has been found that when used as end chain link forming agents, they are not more excellent in resins Properties. The phenols known to form end chains result in resins, which have high melt viscosities and insufficient stability against the effects of heat.
Nach dem Verfahren der Erfindung können Polycarbonate hohen Molekulargewichtes gewonnen werden, welche sich durch sehr niedrige Schmelzviskosität und hohe Temperaturstabilität auszeichnen.High molecular weight polycarbonates can be obtained by the process of the invention which are characterized by very low melt viscosity and high temperature stability.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzen von Phosgen mit einem organischen Diol und Polykondensation des erhaltenen niedermolekularen Vorkondensates in Gegenwart einer geringen Menge einer organischen Monohydroxyverbindung als Kettenabbrecher besteht darin, daß man als Kettenabbrecher einen einwertigen Glycoläther der allgemeinen FormelThe process according to the invention for producing polycarbonates by reacting phosgene with an organic diol and polycondensation of the low molecular weight precondensate obtained in the presence of a small amount of an organic monohydroxy compound as a chain terminator consists in using a monovalent glycol ether of the general formula as a chain terminator
H-OH-O
R' R'R 'R'
■ C — C — O -H H ■ C - C - O - HH
verwendet, in der R einen von ungesättigten aliphatischen Resten freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' ein. Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 2 Kohlen-Stoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. used, in which R is a hydrocarbon radical free of unsaturated aliphatic radicals and having 1 to 12 carbon atoms, R '. Hydrogen atom or an alkyl radical with up to 2 carbon atoms and η is an integer from 1 to 3.
Verfahren zur Herstellung von PolycarbonatenProcess for the production of polycarbonates
Anmelder:Applicant:
The Dow Chemical Company,The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)Midland, me. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. F. Weickmann,Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dipl.-Ing. H. WeickmannDipl.-Ing. H. Weickmann
und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, patent attorneys,
8000 München 27, Möhlstr. 228000 Munich 27, Möhlstr. 22nd
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Lieng-Huang Lee,Lieng-Huang Lee,
Henno Keskkula, Midland, Mich. (V. St. A.)Henno Keskkula, Midland, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1960V. St. v. America May 31, 1960
(32575, 32 618, 32 617,
32 616, 32 615, 32 614)(32575, 32 618, 32 617,
32 616, 32 615, 32 614)
Bevorzugt verwendet man als Kettenabbrecher Äthylenglycolmonomethyläther.Ethylene glycol monomethyl ether is preferably used as the chain terminator.
Vorteilhaft verwendet man eine wäßrige alkalische Lösung, welche 2,3 Mol Natriumhydroxyd für jedes Mol der organischen Dihydroxyverbindung enthält. Pro 100 Mol der organischen Dihydroxyverbindung verwendet man zweckmäßig bis zu 4 Mol des Kettenabbrechers. Ein Polycarbonat hohen Molekulargewichtes, hoher Temperaturbeständigkeit und niedriger Schmelzviskosität gewinnt man, wenn man 4,4'-Isopropylidendiphenol in einer wäßrigen, bis zu 2,3 Mol Natriumhydroxyd für jedes Mol Diphenol enthaltenden Lösung löst. Ein organisches Lösungsmittel für das Polycarbonat und das Phosgen wird unter Rühren zugegeben, bis das Diphenol vollkommen umgesetzt ist. Dabei werden zweckmäßig bis zu 0,01 Mol des Kettenabbrechers pro Mol Diphenol unter Rühren zugesetzt.Advantageously, an aqueous alkaline solution is used, which 2.3 moles of sodium hydroxide for each Contains moles of the organic dihydroxy compound. Per 100 moles of the organic dihydroxy compound it is expedient to use up to 4 moles of the chain terminator. A high molecular weight polycarbonate, high temperature resistance and low melt viscosity one gains if one 4,4'-Isopropylidenediphenol in an aqueous, up to 2.3 moles of sodium hydroxide for each mole of diphenol containing solution dissolves. An organic solvent for the polycarbonate and the phosgene is added with stirring until the diphenol has reacted completely. Doing so will be expedient up to 0.01 mole of the chain terminator per mole of diphenol was added with stirring.
Nach einer bevorzugten Methode wird in einer ersten Stufe eine organische, von ungesättigten Kohlenwasserstoffresten freie Dihydroxyverbindung in einem alkalischen Medium mit Phosgen zu einem Vorkondensat niedrigen Molekulargewichtes umgesetzt, und in einer zweiten Stufe wird der Kettenabbrecher und ein Katalysator zugesetzt, und die Polykondensation wird bis zur Gewinnung einesAccording to a preferred method, an organic, unsaturated one is used in a first stage Hydrocarbon radicals free dihydroxy compound in an alkaline medium with phosgene a low molecular weight precondensate, and in a second stage is the Chain terminators and a catalyst are added, and the polycondensation is carried out until one is obtained
809S17/705809S17 / 705
Polycarbonats hohen Molekulargewichtes fortgesetzt. Der Kettenabbrecher wird der Reaktionsmischung vor dem Polykondensationskatalysator zugesetzt, wenn ein solcher verwendet wird.High molecular weight polycarbonate continued. The chain terminator becomes the reaction mixture added before the polycondensation catalyst, if one is used.
Zur Beschleunigung der Polykondensation in der zweiten Stufe kann ein Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid und Trimethylbenzylammoniumchlorid.A catalyst can be used to accelerate the polycondensation in the second stage will. Suitable catalysts are quaternary ammonium salts, such as. B. tetramethylammonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Polycarbonate können zu Filmen, Fasern, Rohren und Stangen verformt werden. Ferner lassen sie sich zu Sicherheitsglas oder ähnlichen schützenden Abdeckmitteln verarbeiten.The polycarbonates obtained by the process according to the invention can be used to form films, Fibers, tubes and rods are deformed. They can also be used with safety glass or the like use protective covering agents.
Geeignete einwertige Glycoläther der allgemeinen Formel sind z. B.:Suitable monovalent glycol ethers of the general formula are, for. B .:
Äthylenglycolmethyläther,Ethylene glycol methyl ether,
Äthylenglycolphenyläther,Ethylene glycol phenyl ether,
Äthylenglycoläthyläther,Ethylene glycol ethyl ether,
Äthylenglycol-n-butyläther,Ethylene glycol n-butyl ether,
Diäthylenglycolmethyläther,Diethylene glycol methyl ether,
Diäthylenglycoläthyläther,Diethylene glycol ethyl ether,
Diäthylenglycol-n-butyläther, Propylenglycolmethyläther,Diethylene glycol n-butyl ether, Propylene glycol methyl ether,
Dipropylenglycolmethyläther, Dipropylenglycol-n-butyläther, Tripropylenglycolmethyläther, Äthylenglycol-t-butyläther,Dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, Tripropylene glycol methyl ether, ethylene glycol t-butyl ether,
Äthylenglycolcyclohexyläther, Äthylenglycolnonyläther,Ethylene glycol cyclohexyl ether, ethylene glycol nonyl ether,
Äthylenglycoldodecyläther,Ethylene glycol dodecyl ether,
Propylenglycolphenyläther,Propylene glycol phenyl ether,
Propylenglycol-n-butyläther,Propylene glycol n-butyl ether,
Propylenglycoldodecyläther,Propylene glycol dodecyl ether,
Diäthylenglycolundecyläther,Diethylene glycol undecyl ether,
Dipropylenglycolcyclohexyläther, Tripropylenglycol-t-butyläther, Tripropylenglycoloctyläther,Dipropylene glycol cyclohexyl ether, tripropylene glycol t-butyl ether, Tripropylene glycol octyl ether,
Triäthylenglycolheptyläther,Triethylene glycol heptyl ether,
Butylenglycolpentyläther,Butylene glycol pentyl ether,
Dibutylenglycoläthyläther und TributylenglycolisopropylätherDibutylene glycol ethyl ether and tributylene glycol isopropyl ether
oder deren Mischungen, wie z. B. eine Mischung von Propylenglycolmethyläther, Dipropylenglycolmethyläther und Tripropylenglycolmethyläther. or mixtures thereof, such as. B. a mixture of propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether and tripropylene glycol methyl ether.
Zweckmäßig verwendet man als organisches Diol eine Verbindung der allgemeinen FormelA compound of the general formula is expediently used as the organic diol
R RR R
HOHO
OH auch andere Diphenole ' lassen sich verwenden, wie z. B.OH also other diphenols' can be used, such as. B.
4,4'-Sulfoxyldiphenol und 4,4'-Oxydiphenol.4,4'-sulfoxyldiphenol and 4,4'-oxydiphenol.
Zu einer Lösung von 250 g Natriumhydroxyd, gelöst in 3 1 Wasser, werden unter Rühren 570 g 4,4'-Isopropylidendiphenol und 2,5 1 Methylenchlorid gegeben. Die gewonnene Mischung wird in eine 10-1-Dreihalsflasche gegossen. Die Flasche mit Inhalt wird auf einem Bad auf einer Temperatur zwischen 26 und 27 0C gehalten. Es wird kräftig gerührt, und Phosgengas wird unter Verwendung eines gesinterten Glasrohres unter den Flüssigkeitsspiegel eingeleitet, bis der pH-Wert auf 7 gefallen ist. Zu ein Zehntel der so gebildeten Emulsion werden 2,5 Molprozent (bezogen auf ein Zehntel des vorher zugegebenen 4,4'-Isopropylidendiphenols) Dipropylenglycolmono-n-butyläther gegeben. Daraufhin wird eine Lösung zugegeben, die aus 75 ml Wasser, 9 g Natriumhydroxyd und 2 g 4,4'-Isopropylidendiphenol besteht. Das Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt, und es wird eine 65%ige wäßrige Lösung des Benzyltrimethylammoniumchlorids als Katalysator zugegeben. Es wird weiterhin gerührt, bis sich zwei Schichten abtrennen. Das überstehende Wasser wird abgegossen. Der Großteil des Methylenchlorids wird durch Erhitzen der Lösung verflüchtigt. Die erhaltene viskose Masse wird auf eine Glasplatte gebracht, über Nacht luftgetrocknet und sodann in einem Vakuumofen zwischen 110 und 120°C weiterhin getrocknet. Das Produkt ist ein dichtes, festes Polycarbonat. Eine Schmelze des Polycarbonats ist bei 2900C transparent und besitzt bei 3400C eine leichte Färbung (einige Polycarbonate zersetzen und verdunkeln bei diesen Temperaturen). Das gebildete Polycarbonat besitzt eine Schmelzviskosität bei 3100C von 664 Poises, ermittelt durch ein Meßgerät gemäß Karam (»A New Melt Viscometer« Modern Plastics, Bd. 32, Nr. 7, März 1955).To a solution of 250 g of sodium hydroxide, dissolved in 3 l of water, 570 g of 4,4'-isopropylidenediphenol and 2.5 l of methylene chloride are added with stirring. The obtained mixture is poured into a 10-1 three-neck bottle. The bottle and its contents are kept at a temperature between 26 and 27 ° C. in a bath. It is stirred vigorously and phosgene gas is introduced below the liquid level using a sintered glass tube until the pH has dropped to 7. 2.5 mol percent (based on one tenth of the 4,4'-isopropylidenediphenol) of dipropylene glycol mono-n-butyl ether are added to one tenth of the emulsion thus formed. A solution is then added which consists of 75 ml of water, 9 g of sodium hydroxide and 2 g of 4,4'-isopropylidenediphenol. Stirring is continued for 1 hour and a 65% aqueous solution of benzyltrimethylammonium chloride is added as a catalyst. Stirring continues until two layers separate. The excess water is poured off. Most of the methylene chloride is volatilized by heating the solution. The viscous mass obtained is placed on a glass plate, air-dried overnight and then further dried in a vacuum oven between 110 and 120.degree. The product is a dense, strong polycarbonate. A melt of the polycarbonate is transparent at 290 ° C. and has a slight color at 340 ° C. (some polycarbonates decompose and darken at these temperatures). The polycarbonate formed has a melt viscosity at 310 0 C of 664 poises, determined by a measuring device according to Karam ( "A New Melt Viscometer" Modern Plastics, vol. 32, no. 7, March 1955).
B e i s ρ i el 2B e i s ρ i el 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird unter Ver-Wendung der gleichen Materialien und Mengenverhältnisse wiederholt, mit der Abweichung, daß man an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Glykoläthers 2,5 Molprozent (bezogen auf 4,4'-Isopropylidendiphenol) Äthylenglykolmonophenyläther verwendet. Das erhaltene Polycarbonat ist bei 3400C stabil. Das Polycarbonat besitzt hohe thermische Stabilität. Die Viskosität des Polycarbonats ist nach 30 Minuten langem Erhitzen auf 3100C nur wenig geringer als die Anfangsviskosität.The process of Example 1 is repeated using the same materials and proportions, with the difference that instead of the glycol ether used in Example 1, 2.5 mol percent (based on 4,4'-isopropylidenediphenol) ethylene glycol monophenyl ether is used. The polycarbonate obtained is stable at 340 0 C. The polycarbonate has high thermal stability. After heating at 310 ° C. for 30 minutes, the viscosity of the polycarbonate is only slightly lower than the initial viscosity.
RRRR
in der bedeuten: B = Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkyliden- oder Aralkylenreste, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfonylgruppe, R = ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Halogenatome.in which: B = alkylene, alkylidene, cycloalkylidene or aralkylene radicals, an oxygen atom or a sulfonyl group, R = a hydrogen atom, Alkyl, cycloalkyl or aryl radicals or halogen atoms.
Das verwendete organische Diol ist vorzugsweise ein Diphenol, im besonderen Alkylidendiphenol. Besonders seien genannt:The organic diol used is preferably a diphenol, in particular alkylidenediphenol. Particular mention should be made of:
4,4'-Isopropylidenorthocresol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-phenylphenol) und . 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol)· ,4,4'-isopropylidene orthocresol, 4,4'-isopropylidene-bis (2-phenylphenol) and . 4,4'-isopropylidene-bis (2,6-dichlorophenol),
Zu einer Lösung von 230 g Natriumhydroxyd in 3 1 Wasser werden unter Rühren 570 g 4,4'-Isopropylidendiphenol ■ und 2,5 1 Methylenchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf einer Temperatur zwischen 26 und 27 0C gehalten. Es wird häufig gerührt, um sodann Phosgen in oben beschriebener Weise einzuleiten. Zu V10 Teil der so gebildeten Emulsion wird 1 Molprozent (basierend auf ein Zehntel des vorher zugegebenen 4,4'-Isopropylidendiphenpls) Äthylenglycolmonomethyläther, 9 g Natriumhydroxyd und 75 ml Wasser zugegeben. Es wird über Nacht gerührt. NachTo a solution of 230 g of sodium hydroxide in 3 l of water, 570 g of 4,4'-isopropylidenediphenol and 2.5 l of methylene chloride are added with stirring. The mixture obtained is kept at a temperature between 26 and 27 ° C. It is stirred frequently in order to then introduce phosgene in the manner described above. 1 mol percent (based on one tenth of the 4,4'-isopropylidene diphenene added beforehand) of ethylene glycol monomethyl ether, 9 g of sodium hydroxide and 75 ml of water are added to V10 part of the emulsion thus formed. It is stirred overnight. To
IOIO
Abscheiden zweier Lagen wird das überstehende Wasser abgegossen, und das Methylenchlorid wird verdampft. Im übrigen wird nach den vorangehenden Beispielen verfahren. Man erhält ein dichtes PoIycarbonat mit einem Molekulargewicht über 10 000. Es besitzt ausgezeichnete thermische Stabilität und niedrige Schmelzviskosität. Es kann zu starken, zähen Filmen und Drähten geformt werden.Separating two layers, the supernatant water is poured off, and the methylene chloride is evaporates. Otherwise, the previous examples are used. A dense polycarbonate is obtained with a molecular weight over 10,000. It has excellent thermal stability and low melt viscosity. It can be formed into strong, tough films and wires.
Beispiele 4 bis 6Examples 4 to 6
Das Verfahren nach Beispiel 3 wird unter Verwendung der gleichen Materialien und Mengenverhältnisse wiederholt, mit der Abweichung, daß man an Stelle des nach Beispiel 3 verwendeten Glycoläthers 2,5 Molprozent (bezogen auf 4,4'-Isopropylidendiphenol) eines der nachstehenden Materialien verwendet, nämlich:The procedure of Example 3 is carried out using the same materials and proportions repeated, with the difference that one used in place of that according to Example 3 Glycol ether 2.5 mole percent (based on 4,4'-isopropylidenediphenol) one of the following materials used, namely:
bei Beispiel 3 Tributylenglycolmonocyclo-in example 3 tributylene glycol monocyclo-
hexyläther,
bei Beispiel 4 Propylenglycolmonododecyl-hexyl ether,
in example 4 propylene glycol monododecyl
äther,
bei Beispiel 5 Äthylenglycolmonononyläther.ether,
in Example 5 ethylene glycol monononyl ether.
Die gewonnenen Polycarbonate hohen Molekulargewichtes besitzen ausgezeichnete thermische Stabilität und niedrige Schmelzviskosität. Aus der Schmelze lassen sich durch Spritzen, Extrudieren oder Gießen Gegenstände formen.The high molecular weight polycarbonates obtained have excellent thermal stability and low melt viscosity. From the melt can be injected, extruded or poured Shape objects.
2020th
Claims (1)
Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 51 (1959), S. 157 bis 160.Considered publications:
Industrial and Engineering Chemistry, 51, 157-160 (1959).
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-
1961
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