DE1262598B - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4507¥W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -16

1262 598
D44414IVd/39c
26. Mai 1961
7. März 1968

Polycarbonate besitzen zum Teil außerordentliche Festigkeit und Zähigkeit, jedoch sind Harze dieser Art verhältnismäßig schwierig aus einer Schmelze herzustellen, da sie bei Temperaturen etwas über ihren Schmelzpunkten sehr hohe Viskosität besitzen. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, hat man solche Polycarbonate hohen Molekulargewichtes bei Temperaturen hergestellt, welche wesentlich über dem Schmelzpunkt liegen. Wenn jedoch ein Polycarbonat auf eine wesentlich über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt wird, um auf diese Weise ein solches niedriger Viskosität zu gewinnen, dann baut das Polycarbonat ab, und die dadurch entstehenden Produkte besitzen erheblich verminderte Festigkeitswerte, Zähigkeitswerte, Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Durchsichtigkeit.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Polycarbonaten hohen Molekulargewichts als endkettenbildenden Stoff eine aromatische Hydroxyverbindung zu benutzen. Bei Phenol und dessen Derivaten wurde jedoch festgestellt, daß sie bei Verwendung als Endkettenglieder bildende Stoffe keine Harze hervorragender Eigenschaften ergeben. Die zur Endkettenbildung bekannten Phenole ergeben Harze, welche hohe Schmelzviskositäten und eine ungenügende Stabilität gegen Hitzeeinwirkung aufweisen.

Nach dem Verfahren der Erfindung können Polycarbonate hohen Molekulargewichtes gewonnen werden, welche sich durch sehr niedrige Schmelzviskosität und hohe Temperaturstabilität auszeichnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzen von Phosgen mit einem organischen Diol und Polykondensation des erhaltenen niedermolekularen Vorkondensates in Gegenwart einer geringen Menge einer organischen Monohydroxyverbindung als Kettenabbrecher besteht darin, daß man als Kettenabbrecher einen einwertigen Glycoläther der allgemeinen Formel

H-O

R' R'

■ C — C — O -H H

verwendet, in der R einen von ungesättigten aliphatischen Resten freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' ein. Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 2 Kohlen-Stoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

8000 München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Lieng-Huang Lee,

Henno Keskkula, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1960

(32575, 32 618, 32 617,
32 616, 32 615, 32 614)

Bevorzugt verwendet man als Kettenabbrecher Äthylenglycolmonomethyläther.

Vorteilhaft verwendet man eine wäßrige alkalische Lösung, welche 2,3 Mol Natriumhydroxyd für jedes Mol der organischen Dihydroxyverbindung enthält. Pro 100 Mol der organischen Dihydroxyverbindung verwendet man zweckmäßig bis zu 4 Mol des Kettenabbrechers. Ein Polycarbonat hohen Molekulargewichtes, hoher Temperaturbeständigkeit und niedriger Schmelzviskosität gewinnt man, wenn man 4,4'-Isopropylidendiphenol in einer wäßrigen, bis zu 2,3 Mol Natriumhydroxyd für jedes Mol Diphenol enthaltenden Lösung löst. Ein organisches Lösungsmittel für das Polycarbonat und das Phosgen wird unter Rühren zugegeben, bis das Diphenol vollkommen umgesetzt ist. Dabei werden zweckmäßig bis zu 0,01 Mol des Kettenabbrechers pro Mol Diphenol unter Rühren zugesetzt.

Nach einer bevorzugten Methode wird in einer ersten Stufe eine organische, von ungesättigten Kohlenwasserstoffresten freie Dihydroxyverbindung in einem alkalischen Medium mit Phosgen zu einem Vorkondensat niedrigen Molekulargewichtes umgesetzt, und in einer zweiten Stufe wird der Kettenabbrecher und ein Katalysator zugesetzt, und die Polykondensation wird bis zur Gewinnung eines

809S17/705

Polycarbonats hohen Molekulargewichtes fortgesetzt. Der Kettenabbrecher wird der Reaktionsmischung vor dem Polykondensationskatalysator zugesetzt, wenn ein solcher verwendet wird.

Zur Beschleunigung der Polykondensation in der zweiten Stufe kann ein Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid und Trimethylbenzylammoniumchlorid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Polycarbonate können zu Filmen, Fasern, Rohren und Stangen verformt werden. Ferner lassen sie sich zu Sicherheitsglas oder ähnlichen schützenden Abdeckmitteln verarbeiten.

Geeignete einwertige Glycoläther der allgemeinen Formel sind z. B.:

Äthylenglycolmethyläther,

Äthylenglycolphenyläther,

Äthylenglycoläthyläther,

Äthylenglycol-n-butyläther,

Diäthylenglycolmethyläther,

Diäthylenglycoläthyläther,

Diäthylenglycol-n-butyläther, Propylenglycolmethyläther,

Dipropylenglycolmethyläther, Dipropylenglycol-n-butyläther, Tripropylenglycolmethyläther, Äthylenglycol-t-butyläther,

Äthylenglycolcyclohexyläther, Äthylenglycolnonyläther,

Äthylenglycoldodecyläther,

Propylenglycolphenyläther,

Propylenglycol-n-butyläther,

Propylenglycoldodecyläther,

Diäthylenglycolundecyläther,

Dipropylenglycolcyclohexyläther, Tripropylenglycol-t-butyläther, Tripropylenglycoloctyläther,

Triäthylenglycolheptyläther,

Butylenglycolpentyläther,

Dibutylenglycoläthyläther und Tributylenglycolisopropyläther

oder deren Mischungen, wie z. B. eine Mischung von Propylenglycolmethyläther, Dipropylenglycolmethyläther und Tripropylenglycolmethyläther.

Zweckmäßig verwendet man als organisches Diol eine Verbindung der allgemeinen Formel

R R

HO

OH auch andere Diphenole ' lassen sich verwenden, wie z. B.

4,4'-Sulfoxyldiphenol und 4,4'-Oxydiphenol.

Beispiel!

Zu einer Lösung von 250 g Natriumhydroxyd, gelöst in 3 1 Wasser, werden unter Rühren 570 g 4,4'-Isopropylidendiphenol und 2,5 1 Methylenchlorid gegeben. Die gewonnene Mischung wird in eine 10-1-Dreihalsflasche gegossen. Die Flasche mit Inhalt wird auf einem Bad auf einer Temperatur zwischen 26 und 27 ⁰C gehalten. Es wird kräftig gerührt, und Phosgengas wird unter Verwendung eines gesinterten Glasrohres unter den Flüssigkeitsspiegel eingeleitet, bis der pH-Wert auf 7 gefallen ist. Zu ein Zehntel der so gebildeten Emulsion werden 2,5 Molprozent (bezogen auf ein Zehntel des vorher zugegebenen 4,4'-Isopropylidendiphenols) Dipropylenglycolmono-n-butyläther gegeben. Daraufhin wird eine Lösung zugegeben, die aus 75 ml Wasser, 9 g Natriumhydroxyd und 2 g 4,4'-Isopropylidendiphenol besteht. Das Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt, und es wird eine 65%ige wäßrige Lösung des Benzyltrimethylammoniumchlorids als Katalysator zugegeben. Es wird weiterhin gerührt, bis sich zwei Schichten abtrennen. Das überstehende Wasser wird abgegossen. Der Großteil des Methylenchlorids wird durch Erhitzen der Lösung verflüchtigt. Die erhaltene viskose Masse wird auf eine Glasplatte gebracht, über Nacht luftgetrocknet und sodann in einem Vakuumofen zwischen 110 und 120°C weiterhin getrocknet. Das Produkt ist ein dichtes, festes Polycarbonat. Eine Schmelze des Polycarbonats ist bei 290⁰C transparent und besitzt bei 340⁰C eine leichte Färbung (einige Polycarbonate zersetzen und verdunkeln bei diesen Temperaturen). Das gebildete Polycarbonat besitzt eine Schmelzviskosität bei 310⁰C von 664 Poises, ermittelt durch ein Meßgerät gemäß Karam (»A New Melt Viscometer« Modern Plastics, Bd. 32, Nr. 7, März 1955).

B e i s ρ i el 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird unter Ver-Wendung der gleichen Materialien und Mengenverhältnisse wiederholt, mit der Abweichung, daß man an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Glykoläthers 2,5 Molprozent (bezogen auf 4,4'-Isopropylidendiphenol) Äthylenglykolmonophenyläther verwendet. Das erhaltene Polycarbonat ist bei 340⁰C stabil. Das Polycarbonat besitzt hohe thermische Stabilität. Die Viskosität des Polycarbonats ist nach 30 Minuten langem Erhitzen auf 310⁰C nur wenig geringer als die Anfangsviskosität.

RR

in der bedeuten: B = Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkyliden- oder Aralkylenreste, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfonylgruppe, R = ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Halogenatome.

Das verwendete organische Diol ist vorzugsweise ein Diphenol, im besonderen Alkylidendiphenol. Besonders seien genannt:

4,4'-Isopropylidenorthocresol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-phenylphenol) und . 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol)· ,

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 230 g Natriumhydroxyd in 3 1 Wasser werden unter Rühren 570 g 4,4'-Isopropylidendiphenol ■ und 2,5 1 Methylenchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf einer Temperatur zwischen 26 und 27 ⁰C gehalten. Es wird häufig gerührt, um sodann Phosgen in oben beschriebener Weise einzuleiten. Zu V10 Teil der so gebildeten Emulsion wird 1 Molprozent (basierend auf ein Zehntel des vorher zugegebenen 4,4'-Isopropylidendiphenpls) Äthylenglycolmonomethyläther, 9 g Natriumhydroxyd und 75 ml Wasser zugegeben. Es wird über Nacht gerührt. Nach

IO

Abscheiden zweier Lagen wird das überstehende Wasser abgegossen, und das Methylenchlorid wird verdampft. Im übrigen wird nach den vorangehenden Beispielen verfahren. Man erhält ein dichtes PoIycarbonat mit einem Molekulargewicht über 10 000. Es besitzt ausgezeichnete thermische Stabilität und niedrige Schmelzviskosität. Es kann zu starken, zähen Filmen und Drähten geformt werden.

Beispiele 4 bis 6

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird unter Verwendung der gleichen Materialien und Mengenverhältnisse wiederholt, mit der Abweichung, daß man an Stelle des nach Beispiel 3 verwendeten Glycoläthers 2,5 Molprozent (bezogen auf 4,4'-Isopropylidendiphenol) eines der nachstehenden Materialien verwendet, nämlich:

bei Beispiel 3 Tributylenglycolmonocyclo-

hexyläther,
bei Beispiel 4 Propylenglycolmonododecyl-

äther,
bei Beispiel 5 Äthylenglycolmonononyläther.

Die gewonnenen Polycarbonate hohen Molekulargewichtes besitzen ausgezeichnete thermische Stabilität und niedrige Schmelzviskosität. Aus der Schmelze lassen sich durch Spritzen, Extrudieren oder Gießen Gegenstände formen.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzen von Phosgen mit einem organischen Diol und Polykondensation des erhaltenen niedermolekularen Vorkondensats in Gegenwart einer geringen Menge einer organischen Monohydroxyverbindung als Kettenabbrecher, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbrecher einen einwertigen Glycoläther der allgemeinen Formel

   R' R'

   C—C—O-

   H H

   verwendet, in der R einen von ungesättigten aliphatischen Resten freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 51 (1959), S. 157 bis 160.