DE1261839B

DE1261839B - Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Yttriums und der Elemente der Lanthanreihe

Info

Publication number: DE1261839B
Application number: DEC32270A
Authority: DE
Inventors: Francois Anselin; Roger Pascard
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1962-07-04
Filing date: 1964-02-27
Publication date: 1968-02-29
Also published as: BE634503A; FR83185E; DK115838B; LU45557A1; GB1049504A; CH415573A; NL6402031A; CH449593A; US3322510A; SE304982B; BE644550A; DE1267202B; LU43926A1; GB997446A; NL294900A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-21/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1261839
C 32270IV a/12 i
27. Februar 1964
29. Februar 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Yttriums und der Elemente der Lanthanreihe durch Nitridierung des betreffenden Elements als Metall.

Es ist allgemein bekannt, Metallnitride durch 1- bis 2stündiges Erhitzen der feinverteilten Metalle bei 1100 bis 1200° C im Stickstoffstrom oder im Stickstoff-Wasserstoff-Strom herzustellen.

Die Nitride der Metalle der Seltenen Erden werden üblicherweise durch Einwirken von gasförmigem Stickstoff oder Ammoniak auf die sehr fein zerteilten Metalle oder auf die Hydride dieser Metalle hergestellt. Insbesondere ist ein zweistufiges Verfahren beschrieben worden, um Seltenerdnitride herzustellen, welches aus der Hydrierung und der nachherigen Nitridißrung besteht, wobei diese beiden Prozesse in getrennten Apparaturen durchgeführt werden. Als Ausgangsmaterial dienen relativ kleine Stücke von Seltenerdmetallen, die zunächst völlig hydriert und nachher nitridiert werden. Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Apparatur und der Durchführung kompliziert und langwierig. Nach dem Hydrieren und Abkühlen werden die Seltenerdhydride unter Ausschluß von Feuchtigkeit zerkleinert und dann erst in Nitride umgewandelt. Infolge der Notwendigkeit der Überführung der Hydride in eine besondere Nitridierungsapparatur besteht auch eine große Oxydationsgefahr, die zur Verunreinigung des Produkts führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch gelöst, daß man die Nitridierung ausgehend von massiven Metallstücken durchführt, die vorher eine oberflächliche Hydrierung erfahren haben.

Vorzugsweise wird die oberflächliche Hydrierung beginnend bei einer Temperatur von 35O⁰C ausgeführt. Die Metalle können auch von Anfang an der Einwirkung einer Mischung von Wasserstoff und Stickstoff ausgesetzt werden. Vorteilhaft werden die Metallstücke nach Erreichen eines gewissen Nitridierungsgrades zerkleinert.

Die Metallstücke werden in ein absolut dicht abgeschlossenes Gefäß eingebracht, das aus nichtrostendem Stahl besteht und mit einer Einrichtung verbunden ist, die das Herstellen eines Vakuums in dem Gefäß und dessen Speisung mit Wasserstoff und Stickstoff gestattet. Eine oberflächliche Hydrierung erhält man von einer Temperatur von 350° C ab; bei dieser Temperatur ist die Geschwindigkeit der Hydrierung im allgemeinen ausreichend. Es ist jedoch zu beachten, daß die Temperatur der Einsatzschwelle der Hydrierung in erheblichem Maß von dem Zu-Verfahren zur Herstellung von Nitriden des
Yttriums und der Elemente der Lanthanreihe

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz

und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte,

8000 München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Franc, ois Anselin, Paris;

Roger Pascard,

Issy-les-Moulineaux, Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 1. März 1963 (926 513)

stand der Oberfläche des Ausgangsmaterials, also der Metallstücke, abhängt. Die Geschwindigkeit der Reaktion mit dem Stickstoff ist von der Art der jeweils verwendeten seltenen Erden abhängig: die Reaktion erfolgt praktisch sofort bei dem Lanthan und dem Cer bei 450 bis 500⁰C; sie ist bei dem Neodym wesentlich langsamer, aber zwischen 500 und 650° C vollständig. Das Yttrium reagiert mit dem Stickstoff nur langsam, dennoch ist die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 600 und 800° C ebenfalls vollständig. Die Reaktion erfolgt in ruhender Atmo-Sphäre (statischer Atmosphäre), was eine bessere Kontrolle der Reinheit des Gases erlaubt und es gestattet, große Mengen der Nitride ohne Überwachung herzustellen.
Die Nitridierung des Yttriums und der Elemente der Lanthanreihe gemäß der Erfindung führt unmittelbar zum Mononitrid.

Bei der Verwendung kleiner Metallstücke der Seltenen Erden und des Yttriums, d. h. Metallstücken in der Größenordnung von einigen Kubikzentimetern, hat man im allgemeinen ein Interesse daran, bereits von Anfang an gleichzeitig den Wasserstoff und den Stickstoff in das Reaktionsgefäß einzuführen, um auf

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Claims

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diese Weise eine übermäßig starke Hydrierung zu gereinigt und sodann in Aceton gewaschen wird. Nach

vermeiden, welche die Nitridierung der Metalle er- dieser Behandlung ist die gesamte Oberfläche des

schweren könnte. Metallstückes sehr glänzend.

Bei Verwendung größerer Metallstücke mit einem Das Metallstück wird sodann in den Nitridierbehäl-Gewicht von 50 g kann man in der gleichen Weise 5 ter hineingebracht. Der Behälter wird beheizt; die

arbeiten oder zuerst eine oberflächliche Hydrierung Temperatur steigt in 30 Minuten auf 500° C, während

und dann die Nitridierung durchführen. Wasserstoff in kleinen Mengen in den Behälter einge-

Diese zweite Arbeitsweise ist auf jeden Fall bei lassen wird, um einen Druck von 1,5 Bar im Inneren

Verwendung großer Metallstücke derjenigen Seltenen des Behälters zu erhalten. Bei dieser Temperatur stellt Erden vorzuziehen, die einen niedrig liegenden io man den Beginn der oberflächlichen Hydrierung fest,

Schmelzpunkt haben, wie beispielsweise das Lanthan. auf den sofort eine plötzliche Erhöhung der Tempe-

Wenn man nämlich große Stücke der gleichzeitigen ratur bis auf 750° C folgt; die Hydrierungsreaktion ist

Einwirkung von Wasserstoff und Stickstoff unterwirft, eine stark exotherme Reaktion. Sie dauert insgesamt

tritt eine sehr starke Temperatursteigerung auf, weil 45 Sekunden, wobei der Druck im Inneren des Bedie bei den Reaktionen der Hydrierung und der 15 hälters bis auf 0,5 Bar abfällt.

Nitridierung frei werdenden Wärmemengen sich Dann führt man Stickstoff bis zum Erreichen eines

addieren und zu einem Schmelzen des Metalls im Druckes von 4 Bar in den Behälter ein. Man stellt so-

Inneren der zu nitridierenden Metallstüeke führen; fort eine Erhöhung der Temperatur fest. Nach 2StUn-

dabei tritt die Gefahr auf, daß die gebildete ober- diger Nitridierung läßt man den Behälter abkühlen, flächliche Hydridschicht, welche die geschmolzene 20 Man erhält einen Nitridierungsgrad von 0,92.

Masse zusammenhalt und eine Kruste um das Metall- Dann wird das größtenteils nitridierte Stück zer-

stück bildet, durchbrochen oder aufgerissen wird. kleinert. Die dabei erhaltenen Brocken oder Partikeln

Beim Arbeiten mit kleinen Metallstücken besteht werden wiederum in den Behälter hineingegeben und

diese Gefahr nicht, denn die geschmolzene Metall- auf 800° C erhitzt, wobei die Nitridierung während

masse ist zu klein, um die äußere Hydridschicht zu 25 8 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt wird,

durchbrechen oder zu sprengen. Man erhält auf diese Weise ein vollkommen reines

Die Verfahrensstufe der Nitridierung kann auch Mononitrid des Lanthans,

eine Zwischenzerkleinerung umfassen, wenn man eine . .

wesentlich schnellere Nitridierung erreichen will. B e 1 s ρ 1 e 1 2

Zur Erläuterung der Erfindung wird nunmehr eine 30 Man geht von einem Lanthanmetallstück im Gebeispielsweise Durchführung des Verfahrens zur Her- wicht von ungefähr 10 g aus, das die Form einer stellung von Nitriden der Metalle der Elemente der dünnen Platte mit einer Dicke von 2 bis 3 mm. hat. Lanthanreihe und des Yttriums beschrieben. In diesem Fall erfolgt die Nitridierung in einer Bei diesem Verfahren wird von Metallstücken der einzigen Stufe, die Zerkleinerung entfällt. Die UmElemente der Lanthanreihe und bzw. oder des 35 Setzung bei der Nitridierung ist gleich 100%. Yttriums ausgegangen, deren Schmelzpunkte verhält- „ . . . . nismäß hoch liegen; die Metallstüeke, die verwendet Beispiel;* werden, haben ein Gewicht in der Größenordnung Die Nitride von Gadolinium bzw. Dysprosium von 50 g. Die Metallstüeke werden zunächst auf wurden ausgehend von Metallstücken mit etwa 50 g mechanische Weise gut gereinigt, sie werden dann in 4° Gewicht hergestellt.

einer ersten Verfahrensstufe in einer Atmosphäre, die Die Proben wurden mit Aceton entfettet und un-

1 Volumteil Wasserstoff und 5 Volumteile Stickstoff zerteilt in das Reaktionsgefäß eingebracht. Es erfolgte

enthält, auf eine Temperatur zwischen 600 und eine direkte einmalige Zugabe einer Mischung von

800° C gebracht, wobei der Gasdruck zwischen 1 bis Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis 1:4. Diese

5 Bar liegen kann; die Dauer dieser Behandlung ist 45 wirkte unter Nitridbildung bei einer Temperatur von

Meiner als 5 Stunden. Dabei erfolgt eine Nitridierung, etwa 1000° C 12 Stunden auf die Proben ein. Die er-

die zur Umwandlung von 85 bis 95 % des Ausgangs- zielte Umsetzung zum Nitrid war dabei praktisch voll-

materials führt. Die bereits weitgehend nitridierten ständig, ohne daß eine weitere Überwachung erfor-

Metallstücke werden sodann nach entsprechender derlich war.

Abkühlung zerkleinert. Die dabei erhaltenen kleinen 5° Die erfindungsgemäß hergestellten Nitride des Stücke oder Partikeln werden in einer zweiten Stufe Yttriums und der Elemente der Lanthanreihe sind unter sonst genau gleichen Bedingungen wie zuvor wegen ihres thermionischen Konversionsfaktors während einer Dauer von 10 Stunden auf etwa außerordentlich interessant und können mit großem 800° C erhitzt. Man erhält so Mononitride der ge- Vorteil bei der magnetohydrodynamischen Energienannten Seltenen Erden und des Yttriums, die voll- 55 umwandlung angewendet werden, kommen rein sind.

Wenn man von gewalzten, dünneren Metallstücken

ausgeht, erhält man unmittelbar, ohne Zwischenzer- Patentansprüche: kleinerung, einen Nitridierungsfaktor gleich 1 bzw.

100%. 60 1. Verfahren zur Herstellung von Nitriden des

Es folgt nun eine genaue Beschreibung spezieller Yttriums und der Elemente der Lanthanreihe

Durchführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Ver- durch Nitridierung des betreffenden Elements als

f ahrens, die sich auf "die Nitridierung von Lanthan Metall, dadurch gekennzeichnet, daß

und Gadolinium bzw. Dysprosium beziehen. man die Nitridierung ausgehend von massiven

x, . ' . 1 i ⁶S Metallstücken durchführt, die vorher eine ober-

^ßeisP^iel ^L flächliche Hydrierung erfahren haben.

Man geht von einem Lanthanmetallstück aus, das 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

etwa 50 g wiegt und;,zunächst unter Öl mechanisch kennzeichnet, daß man die oberflächliche Hydrie-

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rung beginnend bei einer Temperatur von 350° C Erreichen eines gewissen Nitridierungsgrades zerausführt, kleinert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man von Anfang an die

Metalle der Einwirkung einer Mischung von 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

Wasserstoff und Stickstoff aussetzt. J. inorg. nucl. Chem., 24 (1962), S. 930 bis 934;

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, gekennzeichnet, daß man die Metallstücke nach 198 (1931), S. 233 bis 243.

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