DE1261699B - Duesentreibstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int.CL:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

ClOl

Deutsche Kl.: 46 a<|

E 17356IV d/46 a6
23. März 1959
22. Februar 1968

Die Erfindung betrifft Düsentreibstoffe von hoher Verbrennungswärme zur Verwendung für Raketenantrieb oder für Düsenmotoren.

Um die Flugstrecke von Düsenflugzeugen zu vergrößern, braucht man Düsen- und Raketentreibstoffe von hoher Energie. Die Begrenzung dieser Flugzeuge liegt weniger in ihrem Gewicht als in ihrem Volumen. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis, hierfür Treibstoffe zu verwenden, die je Volumeneinheit eine hohe Verbrennungswärme liefern. Paraffinkohlenwasserstoffe besitzen hohe Verbrennungswärmen, aber ihre geringe Dichte vermindert ihre Nützlichkeit für Langstreckenflugzeuge.

Die Erfindung betrifft nun Düsentreibstoffe, die aus den tetrahydrierten Produkten der Dimeren eines rohen, zum überwiegenden Teil aus Cyclopentadien und seinen Methyl- und Dimethylderivaten sowie einem geringeren Anteil von acyclischen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzten Gemisches bestehen.

Ein solches rohes Gemisch von Cyclopentadien und methylsubstituierten Cyclopentadienen fällt bei der Wärmebehandlung der Spaltprodukte von Gasölen, Leuchtölen und Schwerbenzinen an. Infolge der hohen Verbrennungswärme und der hohen Dichte dieses Düsentreibstoffes ist es möglich, die Flugstrecke von Raketen- und Düsenflugzeugen zu vergrößern, ohne gleichzeitig deren Treibstoffbehälter zu vergrößern. Außerdem besitzt der neue Treibstoff eine ausgezeichnete Fließfähigkeit bei tiefer Temperatur.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Düsentreibstoffe, für die hier Patentschutz nicht beansprucht wird, wird eine Kohlenwasserstofffraktion, z. B. Gasöl oder Leuchtöl, bei Temperaturen von etwa 538 bis 87O⁰C und Drucken von etwa 1 bis 25 at, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf, gespalten, und aus den Spaltprodukten wird eine Fraktion im Siedebereich von etwa 24 bis 177 ⁰C abgetrennt. Diese Fraktion besteht zu 70 bis 95% aus einem Gemisch von Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Dimethylcyclopentadien. Das rohe Gemisch wird höchstens etwa 6 Stunden lang bei 80 bis 121⁰C wärniebehandelt, wobei ein Produkt entsteht, das ein Gemisch von Dimeren der Cyclopentadiene enthält. Dieses dimerisierte Produkt wird so weit abgetoppt, daß als Rückstand ein Material hinterbleibt, das Kohlenwasserstoffe mit 10 und mehr Kohlenstoffatomen enthält, und der Rückstand wird einem zweistufigen Hydrierungsverfahren unter Bildung der Tetrahydroderivate des Gemisches der Cyclopentadiendimeren unterworfen. Diese zwei-Düsentreibstoffe

Anmelder:

Esso Research & Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

2000 Hamburg 50, Große Bergstr. 223

Als Erfinder benannt:

John J. Kolfenbach, North Plainfield, N. J.;

Herbert K. Wiese, Cranford, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. April 1958 (725 564) ·

stufige Hydrierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines an sich bekannten Hydrierungskatalysators durchgeführt, und zwar in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 24 und 93 ⁰C und unter Drucken zwischen 1 und 200 at und in der zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 107 und 232⁰C und unter Drucken zwischen 30 und 200 at.

Der Vorteil des zweistufigen Hydrierverfahrens beruht auf der folgenden Tatsache: Versucht man, die Hydrierung der Frischbeschickung bei Temperaturen oberhalb 121⁰C durchzuführen, so findet eine Spaltung der Dimeren statt, die zur Bildung von Cyclopentan und/oder Methylcyclopentan führt. Diese Kohlenwasserstoffe sind aber als Bestandteile von Düsentreibstoffen nicht besonders geeignet.

Beispiel

Die Werte der Tabelle I zeigen den Vorteil der Verwendung der Tetrahydroderivate, d. h. des Produktes der zweistufigen Hydrierung der Dimeren eines rohen Gemisches von Cyclopentadien und seinen Methyl- und Dimethylderivaten, im Vergleich mit der Verwendung des Dimeren des reinen Cyclopentadiens oder der Tetrahydroderivate des reinen Materials. Die Tetrahydroderivate der reinen Stoffe wurden durch zweistufige Hydrierung in praktisch der gleichen Weise erhalten wie der oben beschriebene Tetrahydro-Destillationsrückstand. Man sieht aus der Tabelle, daß durch die Hydrierung der rohen Cyclopentadiendimeren ein Treibstoff von verbesser-

809 509/278

ter Beständigkeit gewonnen wurde. Die Harzneubildung, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm, wurde bei einer rohen Dicyclopentadienfraktion durch Hydrieren zu den Dihydroverbindungen von 3106 auf 1322 und durch Hydrieren zu den Tetrahydroverbindungen auf 69 herabgesetzt. Weiterhin ersieht man, daß nur der Tetrahydro - Destillationsrückstand gleichzeitig den erforderlichen niedrigen Schmelzpunkt und den niedrigen ASTM-Harzneubildungs-

wert aufweist. „, , ,, _T

Tabelle I

Cio+-Destillationsrückstand

Dihydro-Destillationsrück-
stand

Tetrahydro-Destillationsrück-
stand

Cyclopentadiendimeres

Tetrahydroderi-

vat des Cyclo-

pentadien-

dimeren

Methylcyclo-

pentadien-

dimeres

Tetrahydroderivat des Methylcyclopentadien-
dimeren .......

Schmelzpunkt

<-60
<-60

<-60
32,9

77 bis 97
<-60

-30

ASTM-

Harz-

neubildung*)

3106 1322

69 2000+

2000 +

Verbrennungs wärme

Kcal/1

9326

9262

9221

Vorteile gegenüber den bisher als Düsentreibstoffe verwendeten Stoffen. In Tabelle II werden die Schmelzpunkte und die Verbrennungswärmen eines Paraffins, eines Cycloparaffins, eines Aromaten, eines polycyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffs und des in dem erfindungsgemäßen Düsentreibstoffen-Tetrahydro-Destillationsrückstandes miteinander verglichen. Man sieht, daß der Tetrahydro-Destillationsrückstand sich bezüglich seiner Verbrennungswärme günstiger als alle übrigen Stoffe verhält und bei tiefen Temperaturen einen bemerkenswerten Vorteil gegenüber dem Decahydronaphthalin aufweist, das ihm bezüglich der Verbrennungswärme am nächsten kommt. Decahydronaphthalin wurde bisher trotz seines ungünstigen Tieftemperaturverhaltens als energiereicher Treibstoff verwendet.

. Tabelle II

Kohlenwasserstoff

n-Nonan

Benzol

Methylcyclohexan

Decahydronaphthalin

Tetrahydro-Destillationsrückstand*)

Schmelzpunkt
⁰C

-55,5
+ 5
-126

-34,5

<-60

Verbrennungswärme Kcal/I

7539
8382
8009

"9095
9221

*) Definition hinter Tabelle I.

9331

9366

Man nimmt an, daß das Dimere des Cyclopentadiene als 4,7-Methylen-4,7,8,9-tetrahydroinden aufzufassen ist und die folgende Strukturformel besitzt:

*) ASTM-Prüfnorm D-873, angegeben als mg Harz/100 ecm Treibstoff.

In der obigen Tabelle werden der Kürze halber die

folgenden Bezeichnungen verwendet:

Cio+'Destillationsruckstand

= der nach der Dimerisierung und Destillation erhaltene Rückstand, der vorwiegend aus den Dimeren von Cyclopentadien, Methylcyclopentadienen und Dimethylcyclopentadienen besteht;

Dihydro-Destillationsrückstand

= Produkt der einstufigen Hydrierung des obengenannten Destillationsrückstandes, das vorwiegend aus den Dihydroderivaten des Cyclopentadiene und seiner Methyl- und Dimethylhomologen besteht;

Tetrahydro-Destillationsrückstand = Produkt der zweistufigen Hydrierung des obengenannten Destillationsrückstandes, das vorwiegend aus den Tetrahydroderivaten des Cyclopentadiene und seiner Methyl- und Dimethylhomologen besteht;

Cyclopentadiendimeres

= Dimeres des reinen Cyclopentadiens;

Methylcyclopentadiendimeres

= Dimeres des reinen Methylcyclopentadiens;

die Tetrahydroderivate der obengenannten Dimeren

sind .die Produkte ihrer zweistufigen Hydrierung. Der in den erfindungsgemäßen Düsentreibstoffen

enthaltene Tetrahydro-Destillationsrückstand bietet

(6>HC

'^r\H H

(D)C — C\

HCH

MC — Q/
^/H H₂

(7)

Das Dihydroprodukt ist 4,7-Methylen-2,3,4,7,8,9-hexahydroinden, und das Tetrahydroprodukt ist 4,7 - Methylen - 2,3,4,5,6,7,8,9 - oetahydroinden oder 4,7-Methylenhexahydroindan.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Düsentreibstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den tetrahydrierten Produkten der Dimeren eines rohen, zum überwiegenden Anteil aus Cyclopentadien und seinen Methyl- und Dimethylderivaten sowie einem geringeren Anteil von acyclischen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzten Gemisches bestehen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschri ft Nr. 1 011 418;
   Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 485, 1931, S. 223 bis 246; -

   Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 69, 1936, S. 101 bis 104;
   HeIv. Chim. Acta, Bd. 7, 1924, S. 23 bis 31.

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