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Verfahren zum Züchten von Kristallen in einer mehrstufigen Vakuum-Kristallisationsanlage
Die technische Gewinnung von kristallisierten Massengütern erfolgt durch Kristallisation
aus Lösungen, wobei bei der Mehrzahl der Kristallisationen Wärme frei wird und solche
Stoffe abgeschieden werden, deren Löslichkeit mit sinkender Temperatur der Lösung
abnimmt. Um die bei der Abkühlung der Lösung und der Kristallisation frei werdende
Wärme möglichst vollständig zurückzugewinnen, wird die Lösung zweckmäßig in einer
mehrstufigen Vakuum-Verdampfungsanlage durch Erniedrigung des Drukkes stufenweise
abgekühlt, und die in den einzelnen Stufen entstehenden Brüden werden zur Vorwärmung
der kalten salzfreien Lauge benutzt. Außerdem ergibt sich durch eine solche Arbeitsweise
die Möglichkeit, die Lösung tiefer abzukühlen, als dies bei einer Abkühlung unter
Normaldruck bei Zuhilfenahme des zur Verfügung stehenden Kühlwassers möglich wäre.
Derartige Vakuum-Kristallisationsanlagen arbeiten mit bis zu zehn und noch mehr
Stufen, wobei die Temperatur der Lösung und der darin suspendierten Kristalle beim
Durchfluß durch die Anlage in jeder Stufe um etwa 4 bis 60 C und gegebenenfalls
noch mehr sinkt. Durch den verhältnismäßig großen Temperaturabfall von Stufe zu
Stufe wird im allgemeinen eine rasche und starke Kristallkeimbildung hervorgerufen.
Eine zu große Keimbildung ist jedoch unerwünscht, weil sie die Korngröße der bei
der Abkühlung ausfallenden Kristalle begrenzt und unter Umständen sogar zum Auftreten
von Kristallmehl führt. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten sind Vakuum-Kristallisatoren
entwickelt worden, in welchen ein Mehrfaches der abzukühlenden Salzlösung im Kreislauf
gehalten wird.
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Die abzukühlende Lösung wird zunächst der im Kreislauf durch einen
Kristallisator zirkulierenden Lauge zugemischt und die Temperatur dieser Mischlösung
durch Entspannung im Vaknum-Kristallis ator um 1 bis 20 C herabgesetzt. Hierdurch
ist es möglich, die Abkühlung in jeder Stufe so durchzuführen, daß sie noch im metastabilen
Bereich erfolgt. Die zusätzliche Bildung von Kristallkeimen in den nachgeschalteten
Stufen wird dadurch verhindert und ein ständiges Weiterwachsen der schon vorhandenen
Kristalle erreicht, so daß ein nahezu staubfreies Kristallisat erhalten wird. Bei
genügend großen Apparateabmessungen ergibt sich eine geringe Strömungsgeschwindigkeit
der um- und durchlaufenden Salzlösung, wodurch das Feinkorn sehr weitgehend zurückgehalten
und zum Wachsen gezwungen wird. Bei solchen Vakuum-Kristallisationsanlagen hängt
die Größe des erzeugten Kristallkorns daher im wesentlichen von den Abmessungen
der
einzelnen hintereinandergeschalteten Kristallisierungsapparate ab.
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Da die der ersten Kristallisationsstufe zugeführte Lösung in den
meisten Fällen nicht ganz gesättigt ist, kann es bei der Abkühlung der Lösung im
ersten Kristallisierungsapparat vorkommen, daß keine Kristallisation erfolgt. Um
in solchen Fällen schon in der ersten Stufe ein Kristallwachstum zu erzielen, kann
man der abzukühlenden Lösung eine bestimmte Kristallmenge, sogenanntes Saatgut,
zuführen. Zur Gewinnung von Saatkristallen ist es bekannt, das in der Anlage anfallende
Endprodukt der Kristallisation zu klassieren. Das abgetrennte Feinkorn wird dann
als Saatkorn der abzukühlenden Lösung zugesetzt.
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Es ist auch ein Verfahren zur Gewinnung von groben Salzen durch Vakuumkühlung
einer Lösung bekannt, bei der die Lösung der heißesten Stufe zugeführt, von Stufe
zu Stufe geleitet und aus der kältesten Stufe abgezogen wird und bei dem die auskristallisierten
Salze im Gegenstrom in der Lösung geführt werden und die Anlage an der Eintrittstelle
der heißen Lösung verlassen. Bei diesem Verfahren müssen zwischen zwei benachbarten
Kristallisationsstufen Lösungsmengen im Kreislauf geführt werden, welche die Leitungsquerschnitte
unnötig belasten.
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Außerdem ist es nachteilig, daß durch die aus der ersten, heißesten
Stufe ausgetragenen Kristalle eine erhebliche Wärmemenge verlorengeht.
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Es wurde nun gefunden, daß bei gegebenen Apparateabmessungen mehrstufig
hintereinandergeschalteter Vakuum-Kristallisationsapparate die Korngröße des anfallenden
Kristallisats auf wirtschaftlichere Weise und mit minimalen Abkühlungsverlusten
wesentlich vergrößert werden kann. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Züchten
von Kristallen in einer mehrstufigen Vakuum-Kristallisationsanlage aus dem metastabilen
Zustand der Lösungen in den
einzelnen Stufen mit Wärmewiedergewinnungs-
und gegebenenfalls Wärmeverluststufen, wobei die Lösung der ersten Stufe zugeleitet
und zusammen mit den bei der Abkühlung der Lösung entstehenden Kristallen von Stufe
zu Stufe geführt und aus der kältesten Stufe abgeleitet wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise aus einer oder
mehreren Stufen Kristalle entnpmmen, möglichst weitgehend von Lauge befreit und
in davorliegende Stufen zurückgeführt werden, wobei die Rückführung im Bereich der
Wärmewiedergewinnungs- und der Wärmeverluststufen getrennt erfolgt, und daß die
abgetrennte Lauge dem Kristallisationsapparat, aus dem die Kristallsuspension entnommen
wurde, oder einem darauffolgenden zugeleitet wird.
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Vorteilhafterweise werden die rückgeführten Kristalle in einem Hydrozyklon
von Lauge befreit.
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Es ist zweckmäßig, die Kristalle, die aus einer nachgeschalteten
Stufe entnommen werden, in die erste Stufe zurückzufördern, um schon bei der Abkühlung
der Lösung im ersten Kristallisationsapparat eine Kristallisation mit Sicherheit
zu erreichen. Hierbei werden zweckmäßigerweise die zurückgeförderten Kristalle aus
einer Stufe entnommen, in der noch eine Wiedergewinnung der Wärme möglich ist. Die
Menge des in die erste Stufe zurückgeführten Kristallisats beträgt etwa ein Sechstel
der bereits angefallenen Kristalle.
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Eine weitere Kornvergrößerung des in der Endstufe anfallenden Kristallisats
kann dadurch erreicht werden, daß aus mehreren Stufen Kristalle entnommen und in
jeweils davorliegenden Stufen zurückgeführt werden. Bei Anlagen, bei denen die Brüden
aus den letzten Kristallisationsstufen beispielsweise in Wassermischkondensatoren
niedergeschlagen werden, um die Lösung in den letzten Kristallisatoren unter die
Temperatur des zur Verfügung stehenden Kühlwassers abkühlen zu können, und die dadurch
in Wärmewiedergewinnungsstufen und in Wärmeverluststufen unterteilt sind, erfolgt
die Rückführung der Kristalle in dem Bereich der Wärmewiedergewinnungsstufen und
der Wärmeverluststufen getrennt voneinander.
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Das Zurückfördern der Kristalle in eine vorhergehende Kristallisationsstufe
erfolgt zweckmäßigerweise durch eine Pumpe mit nachgeschaltetem Hydrozyklon. Die
aus dem Hydrozyklon ablaufende Lauge wird wieder in denjenigen Kristallisationsapparat
zurückgeleitet, aus dem die Kristallsuspension entnommen wurde. In manchen Fällen
kann es jedoch vorteilhaft sein, die aus dem Hydrozyklon ablaufende Lauge dem darauffolgenden
Kristallisationsapparat zuzuführen. Durch die Anordnung eines Hydrozyklons wird
in den Kristallisationsapparat, in den Kristallisat zurückgefördert wird, ein dicker
Kristallbrei eingeführt und so eine Temperaturerniedrigung durch rückgeförderte
Lauge vermieden.
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Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, die bei der Abkühlung
anfallenden Kristalle bei gegebenen Abmessungen der einzelnen Kristallisierapparate
wesentlich länger der Kristallzüchtung auszusetzen und dadurch ein wesentlich gröberes
Kristallkorn zu erhalten. Außerdem wird die Gleichmäßigkeit der Korngröße des Endkristallisats
wesentlich verbessert und durch die erfindungsgemäße Kristallrückführung die Abkühlung
der Lauge auf ein Minimum reduziert.
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An Hand der Abbildung sei die Erfindung des weiteren erläutert. Die
Abbildung zeigt in schematischer und beispielsweiser Darstellung das Fließschema
einer zehnstufigen Vakuum-Kristallisationsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit einer viermaligen Kristallrückführung.
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Die Anlage besteht im wesentlichen aus zehn hintereinandergeschalteten
Umwälzkristallisatoren 1 bis 10, den Oberflächenaufwärmern 11 bis 17 und den Wassermischkondensatoren
18 bis 20. Die Einrichtungen für die Erniedrigung des Druckes in den einzelnen Kristallisationsapparaten
sind in dem Fließschema nicht gezeichnet. Die aus den Umwälzliristallisatoren 1
bis 7 durch die Leitungen 21 entweichenden Brüden werden den Oberflächenwärmeaustauschern
11 bis 17 zugeführt, in denen die vom Salz befreite und abgekühlte Mutterlauge wieder
aufgewärmt wird. Die Umwälzkristallisatoren 1 bis 7 stellen bei der gezeichneten
Anlage Wärmewiedergewinnungsstufen, die Kristallisationsstufen 8 bis 10 Wärmeverluststufen
dar. Die aus den Kristallisationsapparaten 8 bis 10 durch die Leitungen 22 entweichenden
Brüden werden in den Wassermischkondensatoren 18 bis 20 durch Kühlwasser, weiches
durch die Leitung 23 zufließt, niedergeschlagen. Das Kondensat fließt durch die
Leitung 24 aus der Anlage ab.
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Jeder Kristallisationsapparat 1 bis 10 ist mit einer Umwälzleitung
25 versehen. Die in den einzelnen Umwälzleitungen 25 angeordneten Pumpen 26 halten
so viel Lauge durch die einzelnen Kristallisationsapparate im Kreislauf, daß die
Abkühlung der Lauge innerhalb der einzelnen Kristallisations apparate im metastabilen
Gebiet erfolgt.
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Die abzukühlende gesättigte oder annähernd gesättigte Lösung wird
in die Umwälzleitung 25 des Kristallisationsapparates 1 durch die Leitung27 zugeführt.
Die aus frisch zugeführter Lösung und aus im Kreislauf geführter Lauge bestehende
Mischlösung wird im Kristallisator 1 durch Entspannen um etwa 1 bis 20 C abgekühlt.
Die sich am Boden des Kristallisators 1 ansammelnden Kristalle werden durch die
Pumpe 28 angesaugt und durch die Leitung 29 der Zirkulationsleitung 25 des Kristallisators
2 zugeführt. In diese Zirkulationsleitung wird auch Lauge aus dem Kristallisationsapparat
1 durch die Leitung 30 zugefügt. In der zweiten Kristallisationsstufe erfolgt die
Abkühlung der Lauge und die Weiterführung der Kristalle und der Lauge in die dritte
Kristallisationsstufe genauso, wie es für die erste Stufe beschrieben wurde. Auch
in den folgenden Stufen werden Lauge und Kristalle auf dieselbe Weise von Stufe
zu Stufe gefördert, bis die Kristallisation im letzten Kristallisationsapparat beendet
wird.
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Es wird nun beispielsweise dem Kristallisator 3 durch die Rohrleitung
31 zweckmäßig am Boden des Apparates mit Hilfe der Pumpe 32 eine bestimmte Menge
Kristallsuspension abgezogen und durch die Leitung 33 dem Hydrozyklon 34 zugefördert.
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Die aus dem Hydrozyklon 34 ablaufende Klarlauge wird durch die Rohrleitung
35 in den Umwälzkristallisator 4 zur weiteren Abkühlung zurückgefördert. Der in
dem Hydrozyklon 34 anfallende eingedickte Salzbrei wird durch die Rohrleitung 36
in den Umwälzkristallisator 1 eingespeist. In manchen Fällen kann die Klarlauge
aus dem Hydrozyklon 34 auch in den Kristallisationsapparat 3 zurückgefördert
werden.
Aus dem Umwälzkristallisator 5 wird durch die Rohrleitung 37 mit Hilfe der Pumpe
38 eine bestimmte Menge Kristallsuspension abgezogen und durch die Leitung 39 dem
Hydrozyklon 40 zugeleitet.
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Der im Hydrozyklon 40 anfallende Kristallbrei wird durch die Leitung
41 dem Umwälzkristallisator 4 zugefügt, während die Klarlauge durch die Leitung
42 in den Kristallisator 6 zurückgeführt wird. Bei der abgebildeten Anlage erfolgt
auf die schon beschriebene Weise eine Salzrückführung aus dem Umwälzkristallisator
7 in den Umwälzkristallisator 4 durch die Leitungen 43, 45 und 47 unter Zwischenschaltung
der Pumpe 44 und des Hydrozyklons 46. Die Klarlauge fließt durch die Leitung 48
in Umwälzkristallisator 8.
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Es ist zur möglichst vollständigen Wärmewiedergewinnung vorteilhaft,
die Kristallrückführung im Bereich der Wärmewiedergewinnungsstufen und der Wärmeverluststufen
getrennt voneinander durchzuführen, d. h., in dem Beispiel der abgebildeten Anlage
wird aus den Umwälzkristallisatoren8 bis 10 keine Kristallrückführung in die Umwälzkristallisatoren
1 bis 7 der Wärmewiedergewinnungsstufen durchgeführt. Im Bereich der Wärmeverluststufen
8 bis 10 wird Kristallisat aus dem letzten Umwälzkristallisator 10 auf die beschriebene
Art durch die Leitungen 49, 51 und 53 unter Zwischenschaltung der Pumpe 50 und des
Hydrozyklons 52 in den Umwälzkristallisator 8 zurückgefördert. Die Klarlauge aus
dem Hydrozyklon 52 wird durch die Leitung 54 der Rohrleitung 55 zugeführt, durch
die das im Kristallisator 10 anfallende Kristallisat entnommen und z. B. einer nicht
gezeichneten Zentrifuge zugeführt wird.
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Die überschüssige Mutterlauge aus dem Kristallisator 10 fließt durch
die Leitung 56 in die Leitung 55 ab.
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In einer Zentrifuge oder einer anderen geeigneten Vorrichtung werden
die Kristalle von der Lauge getrennt und die salzfreie Lauge zur stufenweisen Wiederaufwärmung
durch die Leitung 57 den Oberflächenaufwärmern 11 bis 17 zugeführt. Nach Verlassen
des Oberflächenaufwärmers 17 wird die warme salzfreie Lauge wieder mit auszukristallisierender
Substanz annähernd gesättigt und kehrt durch die Leitung 27 in die Anlage zurück.
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Beispiel 1 In einer zehnstufigen Vakuum-Kristallisationsanlage fällt
in der letzten Stufe ein Kristallisat mit einer Korngröße von durchschnittlich 0,43
mm an.
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Beispiel 2 Unter im übrigen gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1 wird dem Umwälzkristallisator der dritten Stufe ein Drittel der in dieser Stufe
abgeschiedenen Kristalle mit einer mittleren Korngröße von 0,28 mm entnommen, in
einem Hydrozyklon von der Klarlauge getrennt und in den ersten Kristallisationsappa-
rat
eingeführt, so daß die Kristallisation mit einem Ausgangskorn von 0,28 mm beginnt.
Der letzten Stufe wird ein Kristallisat mit einer mittleren Korngröße von 0,6 mm
entnommen.
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Beispiel 3 In einer Vakuum-Kristallisationsanlage mit 10 Umwälzkristallisatoren
werden pro Stunde 200 ms Lösung von 950 auf 300 C abgekühlt. Dem letzten Kristallisationsapparat
wird ein Kristallisat mit einer mittleren Korngröße von 0,25 mm entnommen.
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Beispiel 4 Werden bei denselben Bedingungen wie im Beispiel 3 dem
ersten Kristallisator pro Stunde 2000 kg Saatkristalle zugefügt, die aus dem Kristallisationsapparat
der dritten Stufe entnommen und in einem Hydrozyklon von der Klarlauge getrennt
werden, dann beträgt die durchschnittliche Korngröße des im Apparat 10 anfallenden
Kristallisats 0,35 mm.
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Beispiel 5 In derselben Anlage wie in den Beispielen 3 und 4 wird
gemäß der Abbildung eine mehrmalige Salzrückführung vorgenommen. Es fällt dann in
der letzten Stufe ein Kristallisat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45
mm an.