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Verfahren zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften substituierter
linearer Chinacridone Es ist bekannt, substituierte lineare Chinacridone entweder
durch Erhitzen der entsprechenden substituierten 2,5-Diarylamino-3,6-dihydro-terephthalsäureester
in hochsiedenden Lösungsmitteln und anschließende Oxydation des primär gebildeten
Dihydrochinacridons (USA: Patentschriften 2821529
und 2 821530) oder
durch Cyclisierung der substituierten 2,5 - Diarylaminoterephthalsäuren mit Borsäure
(H. L i e b e r m a n n , Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 518, S.245 bis 251), mit
wasserfreier Flußsäure (französische Patentschrift 1245 971), mit wasserfreien
Metallhalogeniden (französische Patentschrift 1253 985) oder mit Polyphosphorsäure
(belgische Patentschrift 583 317) herzustellen.
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Bei diesen bekannten Verfahren fallen die substituierten Rohchinacridone
in einer Form an, in der sie beim Trocknen zu grobkristallinen, kornharten Produkten
agglomerieren, die zur Verwendung als Pigmentfarbstoffe nicht geeignet sind.
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Während beim nicht substituierten, linearen Chinacridon die Verfahren
zur Umwandlung in die reinen Kristallformen gleichzeitig zu feinkristallinen, kornweichen
Produkten führen, müssen die substituierten Rohchinacridone, bei denen eine Umwandlung
in andere Kristallformen nicht möglich ist, da sie nur in einer Struktur kristallisieren,
einer gesonderten Behandlung unterworfen werden, um sie in einer für die Verwendung
als Pigmentfarbstoffe geeigneten Form zu halten.
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Es ist bekannt, daß man solche kornharten, substituierten Rohchinacridone
durch Vermahlen in Gegenwart wasserlöslicher, anorganischer Salze, wie Natriumchlorid
oder Natriumsulfat, wobei man gegebenenfalls geringe Mengen organischer Lösungsmittel
zusetzen kann (USA:-Patentschrift 2 82153 0), oder durch Vermahlen in einer
Rollmühle und anschließendes Kneten des vorgemahlenen Produktes mit der 4- bis 10fachen
Gewichtsmenge eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, Dimethylformamid,
Tetrachloräthylen (USA.-Patentschrift 2 857 400), in die gewünschte feinverteilte
Form bringen kann. Diese bekannten Verfahren gestatten aber nicht die Verarbeitung
der bei der Herstellung anfallenden wäßrigen Pasten, bei denen die Rohchinacridone
vorwiegend schon in sehr fein verteilter Form vorliegen. Sie setzen vielmehr eine
Trocknung des Rohchinacridons voraus, wobei aber zwangläufig eine Vergröberung und
Verhärtung der Teilchen eintritt, die dann durch das anschließende Vermahlen wieder
rückgängig gemacht werden muß. Darüber hinaus erfordern diese Verfahren einen kostspieligen
apparativen Aufwand und lange Verarbeitungszeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß man die nur in einer Kristallphase existierenden,
substituierten linearen Chinacridone der allgemeinen Formel
worin die Substituenten R Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen
oder annellierte aromatische oder heterocyclische Ringe bedeuten, dadurch in ihren
Pigmenteigenschaften in hohem Maße verbessern kann, indem man die wäßrigen Pasten
der entsprechenden Rohchinacridone, in denen diese schon in sehr feiner Verteilung
vorliegen, mit der etwa 4- bis 10fachen Gewichtsmenge organischer Lösungsmittel,
bezogen auf 100o/oiges Chinacridon, die unter den Verfahrensbedingungen die genannten
Chinacridone nicht oder nicht nennenswert lösen, etwa 1/2 bis 5 Stunden bei etwa
80 bis 150°C erhitzt. Die auf diese sehr einfache und technisch leicht durchführbare
Weise erhaltenen substituierten Chinacridone agglomerieren und verhärten beim Trocknen
nicht mehr und genügen hinsichtlich Kornweichheit und Feinverteilung allen an Pigmente
zu stellenden Anforderungen.
Zweckmäßig verfährt man so, daß man
das durch kurzes Erhitzen mit verdünnten wäßrigen Alkalilaugen von nicht umgesetztem
Ausgangsprodukt befreite und neutralgewaschene feuchte Rohchinacridon in einem Rührgefäß
mit der etwa 4- bis 10fachen Gewichtsmenge eines organischen Lösungsmittels der
genannten Art anteigt und etwa 1/-2 bis 5 Stunden bei etwa 80 bis 150°C erhitzt,
wobei man bei 100°C oder höher entweder unter Abdestillieren des Wassers oder unter
Druck arbeitet. Es versteht sich von selbst, daß man bei Anwendung einer Behandlungstemperatur,
die über dem Siedepunkt des angewandten organischen Lösungsmittels liegt, ebenfalls
unter Druck arbeitet.
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Die eingesetzte Lösungsmittelmenge muß so groß sein, daß eine rührfähige
Paste entsteht und alle Farbstoffteilchen mit dem Lösungsmittel in Berührung kommen.
Zur Aufarbeitung wird das Gemisch je nach verwendetem Lösungsmittel in Wasser, verdünnte
Mineralsäure oder Methanol bzw. Äthanol gegeben, dann das Pigment abfiltriert, gewaschen
- wobei man vorteilhaft höhensiedende Lösungsmittel mit tiefersiedenden entfernt
- und getrocknet.
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Als organische Lösungsmittel, die die substituierten Chinacridone
unter den Verfahrensbedingungen nicht oder nicht nennenswert lösen, können alle
unter diesen Begriff fallenden organischen Flüssigkeiten angewandt werden, beispielsweise
Kohlenwasserstoffe sowie deren Halogen- und Nitrosubstitutionsprodukte, ferner ein-
und mehrwertige Alkohole und Phenole, Äther, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureester,
gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäureamide oder aliphatische, aromatische und
heterocyclische Basen.
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Feuchte Pasten substituierter Rohchinacridone, in denen die Farbstoffe
bereits in sehr feiner Verteilung vorliegen und die für die Uberführung in kornweiche,
farbstarke Pigmente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gut geeignet sind, erhält
man, indem man die entsprechenden substituierten 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren
in Polyphosphorsäure, wasserfreier Flußsäure, Titantetrachlorid oder in einer Aluminiumchlorid
- Natriumchlorid - Schmelze cyclisiert oder indem man die nach irgendeinem der bekannten
Verfahren hergestellten Rohchinacridone aus konzentrierter Mineralsäure, wie Schwefelsäure
oder Polyphosphorsäure, oder aus alkoholischer Alkalilauge umfällt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den oben angegebenen
bekannten Verfahren Vorteile. So ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung die
Verarbeitung der bei der Kondensation anfallenden, wäßrigen Pasten der Rohchinacridone,
erspart damit den Arbeitsaufwand des Trocknens und das Rückgängignachen der beim
Trocknen auftretenden Kornvergröberung und -verhärtung durch kostspieliges und zeitraubendes
Vermahlen. Durch den Einsatz wäßriger Pasten bleibt die Feinverteilung, in der die
Rohchinacridone bei der Herstellung anfallen, erhalten, so daß durch den Einfluß
des Lösungsmittels in kurzer Zeit, bei relativ niedrigen Temperaturen und unter
technisch einfachen Bedingungen die Uberfuhrung der Rohchinacridone in eine Kristallform
erreicht wird, in der sie nach dem Trocknen als Pigmente verwendbar sind. Die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chinacridonpigmente besitzen einen
hohen Verteilungsgrad und ein weiches Korn. Sie sind hervorragend zum Färben von
Lacken und plastischen Massen geeignet. In bezug auf die Brillanz des Farbtons und
die färberischen Eigenschaften sind sie den durch Vermahlung erhaltenen Chinacridonfarbstoffen
häufig überlegen.
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Beispiel 1 110 Gewichtsteile feuchtes Rohchinacridon (entspricht 25
Gewichtsteilen 100o/oigem Farbstoff), erhalten durch Kondensation von 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure
mittels Polyphosphorsäure, werden in einem Druckgefäß mit 100 Gewichtsteilen Äthylalkohol
1 Stunde bei 125°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abfiltriert, mit
Äthanol nachgewaschen und im Vakuum bei 80 bis 100"C getrocknet. Das so erhaltene
2,9-Dimethylchinacridon eignet sich hervorragend zum Färben von Lacken und plastischen
Massen in rotvioletten Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
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Verwendet man statt Äthylalkohol Methanol, Propanol, Butanol, Aceton
oder Tetrahydrofuran und arbeitet im übrigen wie vorstehend beschrieben, so gelangt
man zum gleichen Ergebnis.
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Beispiel 2 110 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten feuchten
Rohchinacridons werden mit 125 Gewichtsteilen Eisessig 3 Stunden bei 110°C
erhitzt. Der Farbstoff wird abfiltriert, durch Waschen mit Methanol vom Eisessig
befreit und im Vakuum bei 80 bis 100°C getrocknet. Man erhält so das 2,9-Dimethylchinacridon
in kornweicher und feinverteilter Form mit hervorragenden Pigmenteigenschaften.
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Beispiel 3 120 Gewichtsteile feuchtes, aus 2,5-Di-(3'-chloranilino)-terephthalsäure
mittels Polyphosphorsäure hergestelltes Rohchinacridon (entspricht 20 Gewichtsteilen
100°/oigem Farbstoff) werden mit 150 Gewichtsteilen Athyldiglykol unter Rühren und
gleichzeitigem Abdestillieren des Wassers so lange erhitzt, bis die Temperatur auf
130 bis 135°C angestiegen ist. Nach dem Abkühlen wird die Suspension mit 150 Gewichtsteilen
Methanol verdünnt, der Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum
bei 80 bis 100°C getrocknet. Das so in feinverteilter Form erhaltene Pigment färbt
Lacke und plastische Massen in blaustichigroten Tönen mit hervorragenden Echtheitseigenschaften
an.
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Verwendet man an Stelle von Äthyldiglykol Dichlorbenzol, Nitrobenzol,
Anisol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und verfährt im übrigen wie vorstehend
beschrieben, so gelangt man zum gleichen Ergebnis.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile eines feuchten Rohchinacridons,
das durch Cyclisierung von 2,5-Di-(4'-bromanilino)-terephthalsäure mittels Polyphosphorsäure
hergestellt worden ist, werden mit 125 Gewichtsteilen tertiärem Butanol 3
Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Methanol
und Trocknen im Vakuum erhält man das 2,9-Dibromchinacridon als kornweiches, rotviolettes
Pulver, das sich hervorragend als Pigmentfarbstoff eignet.
Beispiel
s In einem Rührgefäß werden 60 Gewichtsteile feuchtes Rohchinacridon, hergestellt
durch Kondensation von 2,5-Bis-(2,4'-dichloranilino)-terephthalsäure mittels Polyphosphorsäure,
mit 150 Gewichtsteilen Äthylalkohol 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach
dem Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum erhält man 20 Gewichtsteile eines sehr kornweichen
Pigmentes, das Lacke und plastische Massen in scharlachroten Tönen anfärbt. Beispiel6
120 Gewichtsteile feuchtes 2,9-Diphenoxychinacridon (entspricht 25 Gewichtsteilen
100('/oigem Farbstoff), die bei der Kondensation von 2,5-Di-(4'-phenoxyanilino)-terephthalsäure
erhalten worden sind, werden in einem Druckgefäß mit 125 Gewichtsteilen Äthylalkohol
3 Stunden unter Rühren auf 150'C erhitzt. Der Farbstoff wird abfiltriert und im
Vakuum bei 80 bis 100C getrocknet. Er eignet sich gut zum Färben von Lacken und
plastischen Massen in blauvioletten Tönen.
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Verwendet man an Stelle von Äthylalkohol Glykol, Butandiol, Glykolmonomethyläther
oder N-Methylacetamid und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so gelangt
man zu demselben Ergebnis. Beispiel ? 100 Gewichtsteile des durch Cyclisierung von
2,5 - Di - (4' - chloranilino) - terephthalsäure mittels wasserfreier Flußsäure
bei 150°C hergestellten feuchten Rohchinacridons werden mit 200 Gewichtsteilen Äthyldiglykol
angeteigt und unter Rühren und gleichzeitigem Abdestillieren des Wassers 5 Stunden
bei 140°C erhitzt. Anschließend wird die Suspension in 250 Gewichtsteile Methanol
gegeben, der Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80
bis 90°C getrocknet. Das so erhaltene 2,9-Dichlorchinacridon färbt Lacke und plastische
Massen in violetten Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 8 120 Gewichtsteile eines feuchten Rohchinacridons, das durch
Kondensation von 2,5-Di-(2'-methoxyanilino)-terephthalsäure mittels Polyphosphorsäure
erhalten worden ist, werden mit 150 Gewichtsteilen Chinolin 3 Stunden bei
130°C gerührt. Das Gemisch wird nach dem Abkühlen in 1000 Gewichtsteile 10°/oige
Schwefelsäure gegeben und filtriert. Der so abgetrennte Farbstoff wird mit Wasser
neutral gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 100'C getrocknet. Man erhält 23 Gewichtsteile
eines roten Pigmentes, das zum Färben von Lacken und Kunststoffen geeignet ist.
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An Stelle von Chinolin kann mit dem gleichen Erfolg beispielsweise
Anilin, Pyridin, Cyclohexylamin oder Triäthanolamin verwendet werden. Beispiel 9
50 Gewichtsteile eines durch Kondensation von 2,5-Bis-(3',5'-dimethylanilino)-terephthalsäure
in einer Aluminiumchlorid - Natriumchlorid - Schmelze bei 190°C hergestellten Rohchinacridons
werden in 300 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure bei 120°C gelöst und durch Eintragen
der Schmelze in Eiswasser wieder ausgefällt, abfiltriert und neutralgewaschen. Das
feuchte Preßgut wird mit 250 Gewichtsteilen Äthanol 5 Stunden bei 130°C gerührt.
Nach dem Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum erhält man ein kornweiches Pigment,
das Lacke und plastische Massen in blaustichigroten Tönen färbt.
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Die folgende Tabelle enthält noch weitere substituierte lineare Chinacridone,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form ihrer wäßrigen Pasten leicht in
eine so kornweiche und feinverteilte Form gebracht werden können, daß sie den an
Pigmente zu stellenden Anforderungen genügen.
| Substituiertes Chinacridon Farbe Hergestellt Erhitzungsdauer |
| nach Beispiel |
| cl H 1I |
| N |
| C |
| I Orange 3 3 Stunden |
| C N @' |
| 11 H Cl |
| O |
| H 1I |
| # N |
| / # C |
| I I Blaustichigrot 3 Bis das Wasser |
| Br Br |
| C N abdestilliert ist |
| 1I H |
| O |
| O |
| H 1I |
| H3C I \ N I \ |
| CH3 Scharlach 1 3 Stunden |
| C N |
| 1I H |
| 0 |
| Fortsetzung |
| Substituiertes Chinacridon Farbe Hergestellt Erhitzungsdauer |
| nach Beispiel |
| O |
| H 1I |
| Cl I \ N I \ C \(%( CH3 |
| Blaustichigrot 3 Bis das Wasser |
| HIC / C / / Cl 6 5 Stunden rt ist |
| II H |
| O |
| cl O |
| H 1I |
| \ N \ C # \ CH3 |
| H3C Blaustichigrot 1 3 Stunden |
| ä/ C / N / |
| 1I H cl |
| O |
| H3C H O |
| N @I |
| \ \ \ Cl |
| CI Rot 1 3 Stunden |
| I / C I / N I / |
| 11 H CH3 |
| O |
| H3C H II CI |
| .I \ N I \ c I \ |
| Scharlach 1 3 Stunden |
| / C / N / |
| Cl @I H CH3 |
| H3C O |
| H 1I |
| Cl \ N\# |
| \ C I \ |
| Cl Scharlach 5 3 Stunden |
| C / N |
| OI H CH3 |
| O CH3 |
| H 1I |
| Cl I \ ( \ C I \ |
| N |
| CI Scharlach 1 3 Stunden |
| / C / N / |
| H11 H |
| sC O |
| O |
| H3C N II |
| N \ I |
| \ C \ CH3 |
| 3C I I Blaustichigrot 3 Bis das Wasser |
| H |
| / C / N / abdestilliert ist |
| H CH3 |
| Fortsetzung |
| Substituiertes Chinaeridon Farbe Hergestellt nach Beispiel
Erhitzungsdauer |
| cl O |
| H 1I |
| Cl @ N @ C |
| I / I / I / Cl Orange 1 1 Stunde |
| 1I H c |
| 0 |
| O |
| H 1I I |
| N C / |
| I I I Violett 3 Bis das Wasser |
| / C / N / abdestilliert ist |
| I/ öl H |
| O |
| H 1I |
| I / N \ C \ |
| I I I Gelbstichigbraun 1 3 Stunden |
| C / N / |
| H @I |
| H 1I 'j H5 |
| N C N |
| / I I \ I \ I \ I \ Oliv 1 3 Stunden |
| N |
| C / N / / |
| 1I H |
| CZHS O |