DE1260262B - Galvanic bath and process for the electrolytic deposition of high-gloss tin coatings - Google Patents
Galvanic bath and process for the electrolytic deposition of high-gloss tin coatingsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C23bC23b
Deutsche Kl.: 48 a-5/14 German class: 48 a -5/14
Nummer: 1260 262Number: 1260 262
Aktenzeichen: B 71771 VI b/48 aFile number: B 71771 VI b / 48 a
Anmeldetag: 6. Mai 1963Filing date: May 6, 1963
Auslegetag: 1. Februar 1968Open date: February 1, 1968
Kondensationsprodukte aus aliphatischen Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und aromatischen Aminen, ζ. B. Anilin, ο-, m- und p-Toluidin, Phenyläthylamin, Naphthylamin und n-Methylanilin, sind als Glanzbildner in sauren galvanischen Zinnbädern bereits bekannt. Umfangreiche Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß diese Glanzmittel erhebliche Nachteile aufweisen. So muß nach dem Ansatz ein derartiges Bad geraume Zeit stehen, bevor es in Betrieb genommen werden kann. Es ist auch eine gewisse Einarbeitungszeit erforderlich. Die Glanzbildung ist ferner sehr von der Art und Geschwindigkeit der Badbewegung abhängig. Schließlich wird das Zusatzmittel auch bei Nichtgebrauch des Bades unwirksam, weil sich harzähnliche Ausscheidungen bilden.Condensation products of aliphatic aldehydes, e.g. B. formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and aromatic amines, ζ. B. aniline, ο-, m- and p-toluidine, phenylethylamine, naphthylamine and n-Methylaniline, are used as brighteners in acidic electroplating Tin baths already known. However, extensive research has shown that this Gloss agents have considerable disadvantages. After the approach, such a bath must take a long time stand before it can be put into operation. Some training period is also required. The gloss formation is also very dependent on the type and speed of bath movement. In the end the additive becomes ineffective even when the bath is not in use, because resin-like precipitates are formed form.
Es wurde nun gefunden, daß man hochglänzende Zinnüberzüge liefernde Bäder erhält, wenn man sauren Zinnelektrolyten in alkalischem Medium hergestellte Reaktionsprodukte aus Acetaldehyd und/oder seinen Aldolkondensationsprodukten mit Ammoniak und/ oder acyclischen Ketonen und/oder aliphatischen Aminen, Amiden, Aminosäuren und/oder Hydrazinverbindungen zusetzt. Derartige Bäder weisen die obenerwähnten Nachteile nicht auf.It has now been found that baths which provide high-gloss tin coatings are obtained when acidic Tin electrolytes in an alkaline medium produced reaction products from acetaldehyde and / or its Aldol condensation products with ammonia and / or acyclic ketones and / or aliphatic Amines, amides, amino acids and / or hydrazine compounds added. Such baths show the does not have the disadvantages mentioned above.
Die aldehydischen Ausgangsprodukte zur Herstellung des neuen Glanzbildners sind Acetaldehyd und/oder seine Aldolkondensationsprodukte. Unter diesem Begriff »Aldolkondensationsprodukte« werden dabei auch die durch Wasserabspaltung aus den primär angefallenen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen entstandenen ungesättigten Aldehyde verstanden, deren einfachstes Beispiel der Crotonaldehyd ist.The aldehydic starting materials for the production of the new brightener are acetaldehyde and / or its aldol condensation products. Under this term "aldol condensation products" are this also includes the compounds containing hydroxyl groups due to elimination of water Understand the resulting unsaturated aldehydes, the simplest example of which is crotonaldehyde is.
Als acyclische Ketone werden inbesondere solche mit begrenzter Kohlenstoffzahl eingesetzt. Beispielsweise sind Ketone mit bis zu 10, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül, wie z. B. Aceton und/oder seine Abkömmlinge und/oder seine Homologe, für die Herstellung des Glanzbildners besonders geeignet. Auch ungesättigte Verbindungen, wie Methylvinylketon oder ähnliche Stoffe, können der Kondensation unterworfen werden.The acyclic ketones used are in particular those with a limited number of carbon atoms. For example are ketones with up to 10, preferably with up to 6 carbon atoms in the molecule, such as. B. acetone and / or its descendants and / or its homologues, particularly suitable for the production of the brightener. Unsaturated compounds such as methyl vinyl ketone or similar substances can also be subjected to condensation will.
Insbesondere aus Gründen der einfachen Reaktionsführung wird es bevorzugt, den Ammoniak in wäßriger
Lösung einzusetzen. Besonders geeignet sind z. B. die handelsüblichen konzentrierten Ammoniumhydroxydlösungen.
Es können neben oder an Stelle des Ammoniaks auch aliphatische Amine, Amide, Aminosäuren
und/oder Hydrazinverbindungen eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß auch die Mitverwendung
dieser Verbindungen zu brauchbaren Pro-Galvanisches Bad und Verfahren zur
elektrolytischen Abscheidung hochglänzender
ZinnüberzügeIn particular for reasons of the simple conduct of the reaction, it is preferred to use the ammonia in aqueous solution. Particularly suitable are, for. B. the commercially available concentrated ammonium hydroxide solutions. In addition to or instead of ammonia, aliphatic amines, amides, amino acids and / or hydrazine compounds can also be used. It has been shown that the use of these compounds also leads to useful pro-galvanic baths and processes for
electrolytic deposition of high gloss
Tin coatings
Anmelder:Applicant:
Friedr. Blasberg G. m. b. H.,Friedr. Blasberg G. m. B. H.,
5650 Solingen-Merscheid5650 Solingen-Merscheid
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Manfred Schmitz, 5650 Solingen-Merscheid;Manfred Schmitz, 5650 Solingen-Merscheid;
Udo Loges, 5650 Solingen;Udo Loges, 5650 Solingen;
Willi Metzger, 5650 Solingen-WaldWilli Metzger, 5650 Solingen-Wald
dukten führen kann. Genannt seien z. B. Methylamin,ducts. May be mentioned e.g. B. methylamine,
Dimethylamin, Äthylendiamin, Äthanolamin und ähnliche Verbindungen. Auch Hydrazinverbindungen, z. B. Hydrazin—Hydrat oder Phenyl—Hydrazin, liefern zusammen mit dem aldehydischen Ausgangsmaterial und dem. Keton brauchbare Kondensationsprodukte. Schließlich können auch Aminogruppen enthaltende Säuren wirkungsvoll eingesetzt werden,Dimethylamine, ethylenediamine, ethanolamine and similar compounds. Also hydrazine compounds, z. B. hydrazine hydrate or phenyl hydrazine together with the aldehyde starting material and the. Ketone useful condensation products. Finally, acids containing amino groups can also be used effectively,
z. B. Alanin. Eine weitere verwendbare Stoffklasse sind schließlich Säureamide, z. B. Acetamid.z. B. alanine. Another class of substances that can be used are acid amides, e.g. B. acetamide.
Die Wirkung der Glanzbildner kann verbessert werden, wenn bei der Herstellung dieses Mittels Ammoniak und Ketone gemeinsam verwendet werden. Aus diesen drei Komponenten, Aldehyd, Keton und Ammoniak, werden alkalische Kondensationsprodukte erhalten, die in Glanzbildung und Glanzstreuung und in ihrem gesamten Verhalten sowohl während der Elektrolyse als auch bezüglich ihrer Beständigkeit im Elektrolyten hervorragende Ergebnisse liefern.The effect of the brighteners can be improved when preparing this agent Ammonia and ketones are used together. From these three components, aldehyde, and ketone Ammonia, alkaline condensation products are obtained, which in gloss formation and gloss scattering and in their overall behavior both during electrolysis and with regard to their stability in the Electrolytes give excellent results.
Die Wirkung in der Glanzbildung ist weitgehend bewegungsunabhängig. Es tritt auch bei längerer Nichtbenutzung des Bades keine Zersetzung des Glanzbildners ein. Es können höhere Stromdichten zur Anwendung gelangen (1 bis 10Amp./dm2), und es kann bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 25 0C gearbeitet werden. Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt ist dabei nicht nur in sehr viel kürzerer Zeit herzustellen, es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß die Wirkung der Kondensationsprodukte sehr weit-The effect on gloss formation is largely independent of movement. Even if the bath is not used for a long time, the brightener does not decompose. It can be used (1 to 10Amp./dm 2) higher current densities, and it can be worked at temperatures in the range of 15 to 25 0C. The reaction product according to the invention can not only be produced in a much shorter time, it has also been shown that the effect of the condensation products is very extensive.
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gehend unabhängig von der speziellen Herstellungsart ist. Man hat es also sehr viel besser in der Hand, ein stets gleichmäßig wirkendes Glanzmittel herzustellen, als es bisher möglich war. Das neue einheitliche Produkt ist sofort gebrauchsfertig. Es besitzt eine verbesserte Löslichkeit im Zinnbad als vergleichbare, bisher bekannte' Produkte und benötigt dabei keine Einarbeitungs- oder Standzeiten. Der Elektrolyt ist sofort nach Zugabe der Glanzmittel einsatzfähig.going is independent of the special production method. So you have it much better in your hand, a always produce evenly acting brightener than was previously possible. The new uniform Product is ready to use immediately. It has a better solubility in the tin bath than comparable, previously known 'products and does not require any training or downtime. The electrolyte is Can be used immediately after adding the polishing agent.
Es hat sich bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels, wobei das Herstellungsverfahren nicht Gegenstand vorhegender Erfindung ist, überraschenderweise gezeigt, daß es von untergeordneter Bedeutung ist, in welcher Reihenfolge die Komponenten bei der Kondensation in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß auch die Reaktionstemperatur keinen sehr wesentlichen Einfluß auf die Wirksamkeit der entstandenen-Zusatzmittel Mt. Zweckmäßigerweise werden jedoch schwach erhöhte Temperaturen nicht überschritten. So werden in der Regel Temperaturen von etwa 30° C nicht überschritten.It has been found in the manufacture of the invention Additive, the manufacturing process not being the subject of the present invention, surprisingly shown that the order in which the components are placed is of minor importance be introduced into the reaction mixture during the condensation. It has also been shown that the reaction temperature does not have a very significant influence on the effectiveness of the resulting additives Appropriately, however, slightly elevated temperatures are not exceeded. This is usually how temperatures are of about 30 ° C is not exceeded.
Zweckmäßigerweise läßt man den Aldehyd unter Kühlung und Rührung in das Gemisch der übrigen Reaktionsteilnehmer eintropfen. Als Alkalischer Katalysator können übliche Alkalien eingesetzt werden. ; Geeignet ist z. B. wäßrige Alkahlauge, die in verhältnismäßig starker Konzentration, ζ. B. 50%ig> eingesetzt werden kann.The aldehyde is expediently left in the mixture of the others with cooling and stirring Drop in reactants. Customary alkalis can be used as the alkaline catalyst. ; Suitable is z. B. aqueous alkali, which is in relatively high concentration, ζ. B. 50%> can be used.
Bevorzugt wird es jedoch, schwächere Konzentrationen, z. B. 1 n-NaOH, einzusetzen. Die Reaktion .. > wird in der Regel,bei einem pH-Wert größer als 12 durchgeführt. Als Reäktionsprodukt fällt nach verhältnismäßig kurzer Reaktionszeit ein - zähflüssiges Kondensat an, das 9en Glanzbildner darstellt. Zur Verwendung in den,.sauren Zinnbädern wird dieses Kondensat mit einem Lösungsmittel aufgenommen. Zweckmäßigerweise werden hierbei mit Wasser mischbare Lösungsmittel verwendet, z. B. niedere Alkohole, wie Methanol oder -Isopropanol. Hierbei haben sich Verdünnungsverhältnisse von 1:1 bis 1: 2 (Volumen Kondensat zu Volumen Lösungsmittel) als vollständig ausreichend erwiesen. GewünschtenfaUs können auch größere Mengen des Lösungsmittels eingesetzt werden.However, it is preferred to use weaker concentrations, e.g. B. 1 n-NaOH to use. The reaction ..> is usually, at a pH value greater than 12 carried out. As a reaction product falls proportionally A viscous condensate forms in a short reaction time, which is a brightener. To the When used in acidic tin baths, this condensate is absorbed with a solvent. Appropriately, water-miscible solvents are used here, z. B. lower alcohols, such as methanol or isopropanol. Dilution ratios of 1: 1 to 1: 2 (volume Condensate to volume of solvent) proved to be completely sufficient. Desired feet can also larger amounts of the solvent are used.
Die Konzentration des unverdünnten Glanzbildners im Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Volumprozent, so daß ζ. B." bei einer Verdünnung von 1 Teil Glanzbildner auf 2 Teile Lösungsmittel etwa 5 bis 25 cm3 der Lösung pro Liter Elektrolyt zugesetzt sind. Neben diesem: neuen Glanzbildner enthalten die erfindungsgemäßen Elektrolytbäder als wichtigen zusätzlichen Bestandteil Formaldehyd und insbesondere Netzmittel. Formaldehyd kann dabei in Form seiner wäßrigen Formalinlösung vorhegen, wobei pro Liter des Elektrolytbades z. B. bis 50 cm3, insbesondere aber etwa 2 bis 20 cm3, einer 38%igen Formalinlösung eingesetzt werden.The concentration of the undiluted brightener in the electrolyte is preferably 0.1 to 1 percent by volume, so that ζ. For example, when 1 part brightener is diluted to 2 parts solvent, about 5 to 25 cm 3 of the solution are added per liter of electrolyte. In addition to this : new brighteners, the electrolyte baths according to the invention contain formaldehyde and, in particular, wetting agents as an important additional component In the form of its aqueous formalin solution, for example up to 50 cm 3 , but in particular about 2 to 20 cm 3 , of a 38% formalin solution being used per liter of the electrolyte bath.
Wenn auch die Reaktionskomponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glanzbildner in weiten Mengenverhältnissen eingesetzt werden können, so wird es doch bevorzugt, den Aldehyd, das Keton und/oder Ammoniak etwa in folgenden Mengenverhältnissen einzusetzen: 1,5 bis 2MoI Aldehyd auf 0,5 bis 1 Mol Keton und/oder 0,2 bis 0,7 Mol NH4OH.Even if the reaction components for the preparation of the brighteners according to the invention can be used in large proportions, it is preferred to use the aldehyde, the ketone and / or ammonia in approximately the following proportions: 1.5 to 2 mol of aldehyde to 0.5 to 1 mol Ketone and / or 0.2 to 0.7 moles of NH 4 OH.
Bei der gemeinsamen Verwendung von Keton und Aldehyd werden zweckmäßigerweise im angegebenen Bereich größere Ammoniakmengen verwendet, geeignet sind z. B: Mengen von 0,5 bis 0,7 MoI.When ketone and aldehyde are used together, it is expedient to use the specified Larger amounts of ammonia are used in the area. B: amounts from 0.5 to 0.7 mol.
Zur Herstellung eines hochglänzenden porenfreien und duktilen Zinnüberzuges wird ein Verzinnungsbad der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:A tin-plating bath is used to produce a high-gloss, pore-free and ductile tin coating the following composition is used:
60 g/l Zinnsulfat,
50 g/l Schwefelsäure konz.,
100 g/l Kresolsulf onsäure,
20 cm3/l Netzmittel,
5 cm3/l Formahn (38%ig) und
5 cm3/l Glanzbildner (1: 2 verdünnt)60 g / l tin sulphate,
50 g / l sulfuric acid conc.,
100 g / l cresol sulfonic acid,
20 cm 3 / l wetting agent,
5 cm 3 / l Formahn (38%) and
5 cm 3 / l brightener (diluted 1: 2)
[hergestellt aus 0,7 bis 1,5 Mol Acetaldehyd und 0,05 bis 0,1 Mol Acetylaceton]. [made from 0.7 to 1.5 moles of acetaldehyde and 0.05 to 0.1 moles of acetylacetone].
Es wird unter folgenden Arbeitsbedingungen gearbeitet: The work is carried out under the following working conditions:
Temperatur. 15 bis 25CCTemperature. 15 to 25 C C
Kath. Stromdichte 1 bis 3 Amp./dm2 Cath. Current density 1 to 3 Amp./dm 2
Bewegung 3 bis 5 m/Min, (horizontalMovement 3 to 5 m / min, (horizontal
oder vertikal)
tor vertical)
t
-Die erhaltenen Glanzüberzüge sind einwandfrei.
Entsprechend hochglänzende Zinnüberzüge werden beim Arbeiten mit den folgenden Verzinnungsbädern
erhalten.-The gloss coatings obtained are flawless.
Correspondingly high-gloss tin coatings are obtained when working with the following tin-plating baths.
80 g/l Zinnsulfat,
60 g/l Schwefelsäure konz.,
120 g/l Kresolsulfonsäure,80 g / l tin sulphate,
60 g / l sulfuric acid conc.,
120 g / l cresol sulfonic acid,
20 cm3/l Netzmittel, : 20 cm 3 / l wetting agent:
5 cm3/l Formalin (38%ig) und
10 cm3/l Glanzbildner (1: 2 verdünnt)5 cm 3 / l formalin (38%) and
10 cm 3 / l brightener (diluted 1: 2)
[hergestellt aus 1,5 bis 2 Mol Acetaldehyd, 0,5 bis 1 Mol Aceton und 0,5 bis 0,7 Mol Ammoniak].[made from 1.5 to 2 moles of acetaldehyde, 0.5 to 1 mole of acetone and 0.5 to 0.7 mol ammonia].
85 cm3/l Zinnborfluoridlösung, '85 cm 3 / l tin boron fluoride solution, '
70 cm3/l Borfluorwasserstoffsäure,70 cm 3 / l hydrofluoric acid,
50 cm3/l Schwefelsäure konz.,
100 g/l Kresolsulfonsäure,50 cm 3 / l sulfuric acid conc.,
100 g / l cresol sulfonic acid,
20 cm3/l Netzmittel,
5 cm3/l Formahn (38%ig) und20 cm 3 / l wetting agent,
5 cm 3 / l Formahn (38%) and
10 cm3/l Glanzbildner (1: 2 verdünnt)10 cm 3 / l brightener (diluted 1: 2)
[hergestellt aus 0,5 bis 1 Mol Crotonaldehyd, 0,25 bis 0,5 Mol Aceton und 0,7 bis 1 Mol Ammoniak].[made from 0.5 to 1 mole of crotonaldehyde, 0.25 to 0.5 mole of acetone and 0.7 to 1 mole of ammonia].
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1963B0071771 DE1260262B (en) | 1963-05-06 | 1963-05-06 | Galvanic bath and process for the electrolytic deposition of high-gloss tin coatings |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1963B0071771 DE1260262B (en) | 1963-05-06 | 1963-05-06 | Galvanic bath and process for the electrolytic deposition of high-gloss tin coatings |
| FR972749A FR1392257A (en) | 1964-04-29 | 1964-04-29 | Brightening agent for the electrolytic separation of high-gloss tin deposits from acidic aqueous solutions of tin salts, and its use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1260262B true DE1260262B (en) | 1968-02-01 |
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ID=25966616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1963B0071771 Pending DE1260262B (en) | 1963-05-06 | 1963-05-06 | Galvanic bath and process for the electrolytic deposition of high-gloss tin coatings |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1260262B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3226364A1 (en) * | 1981-07-14 | 1983-03-10 | Edinen Zentar po Chimia, Sofija | ELECTROLYSIS BATH FOR TIN GLOSS COATINGS |
| DE3902042A1 (en) * | 1989-01-25 | 1990-07-26 | Blasberg Oberflaechentech | AQUEOUS, ACID SOLUTIONS FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF TIN AND / OR LEAD / TIN ALLOYS |
-
1963
- 1963-05-06 DE DE1963B0071771 patent/DE1260262B/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3226364A1 (en) * | 1981-07-14 | 1983-03-10 | Edinen Zentar po Chimia, Sofija | ELECTROLYSIS BATH FOR TIN GLOSS COATINGS |
| DE3902042A1 (en) * | 1989-01-25 | 1990-07-26 | Blasberg Oberflaechentech | AQUEOUS, ACID SOLUTIONS FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF TIN AND / OR LEAD / TIN ALLOYS |
| US5021130A (en) * | 1989-01-25 | 1991-06-04 | Blasberg-Oberflachentechnik Gmbh | Aqueous acidic solutions for the electrodeposition of tin and lead/tin alloys |
| EP0379948A3 (en) * | 1989-01-25 | 1991-07-31 | Blasberg-Oberflächentechnik GmbH | Aqueous acid solutions for the electrodeposition of tin and/or lead/tin alloys |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |