DE1621173C

DE1621173C - Galvanic tin bath and process for tinning

Info

Publication number: DE1621173C
Authority: DE
Inventors: Guguette Ermont Aronovitz (Frank reich) C23b 5 42
Original assignee: Societe Conünentale Parker, Clichy (Frankreich)
Publication date: 1971-08-05

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Zinn- nichtionogene polyäthoxylierte oberflächenaktive Mitbad zum Abscheiden glänzender Zinniiberzüge auf tel, anionaktive Mittel, sulfonierten Octylalkohol elektrisch leitenden Werkstücken, insbesondere metal- oder andere Dispergiermittel zu verwenden.
lischen.Werkstücken, auch bei niedrigen Stromdichten. Bei den bisher bekannten organischen, in Wasser Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur 5 schwer oder gar nicht löslichen Glanzmitteln für Abscheidung glänzender Zinnüberzüge unter Ver- Verzinnungsbäder waren lediglich Stromdichten bis Wendung des sauren galvanischen Zinnbades. herab zu 0,5 A/dm² möglich. Bei geringeren Strom-Für diese Verzinnung werden im allgemeinen schwe- dichten, auch unter den besten Bedingungen des Einfelsaure Zinnbäder verwendet, die Zinn(II)-sulfat ent- satzes eines gegebenen Glanzbildnersystems, traten halten. Die Bäder können außerdem verschiedene io immer Schwierigkeiten auf, einwandfreie, gut aus-Glanzbildner enthalten. Die am häufigsten verwen- sehende Niederschläge zu erzielen. Hierdurch ergibt deten Glanzzusätze sind Alkohole, Gelatine und sich häufig ein schwärzliches Aussehen der Abschei-Leime, Peptone, Teeröle, Holzteer, Kresol, ^-Naphthol, düngen. Diese Erscheinung ist sehr störend, wenn bei-Resorcin, Hydrochinon und Phenolformaldehydharze. spielsweise ein Rahmen oder ein Gestell überzogenThe invention relates to an acidic galvanic tin nonionic polyethoxylated surface-active co-bath for depositing shiny tin coatings on workpieces, anion-active agents, sulfonated octyl alcohol, electrically conductive workpieces, in particular metal or other dispersants.
work pieces, even with low current densities. In the case of the previously known organic, in water, the invention also relates to a method for the sparingly or insoluble brightening agents for the deposition of glossy tin coatings under tin-plating baths were only current densities up to the turn of the acidic galvanic tin bath. down to 0.5 A / dm ² possible. For this tin-plating, dense tin baths are generally used, even under the best conditions of monoic acid, which keep tin (II) sulfate in place of a given brightener system. The baths can also contain various problems in getting flawless, well-made brighteners. To achieve the most frequently used rainfall. This results in the gloss additives are alcohols, gelatine and often a blackish appearance of the separating glues, peptones, tar oils, wood tar, cresol, ^ -naphthol, fertilizers. This phenomenon is very annoying when using resorcinol, hydroquinone and phenol-formaldehyde resins. for example a frame or a rack covered

Um das Aussehen des Zinns weiter zu verbessern 15 oder geschützt werden soll, das große AbmessungenIn order to further improve the appearance of the tin or to protect it, the large dimensions

und Glanzniederschläge zu erhalten, werden weitere aufweist und durchbohrt ist. Hierbei läßt sich keineand to obtain glossy deposits are further exhibited and pierced. Here none can

Glanzzusätze verwendet, beispielsweise Aldehyde, vor einwandfreie Oberfläche erzielen, und um die LöcherUsed brightening additives, such as aldehydes, to achieve a perfect surface, and around the holes

allem Formaldehyd, Ketone und insbesor.deie unge- und im Innern der Rahmen sind schwärzliche, sehrall formaldehyde, ketones and especially the inside and outside of the frame are blackish, very

sättigte cyclische oder heterocyclische Verbindungen fehlerhafte Bereiche festzustellen,saturated cyclic or heterocyclic compounds detect defective areas,

mit Keton-, Alkohol- oder Säurefunktion, die man 20 Aufgabe der Erfindung ist es, diese vorgenanntenwith ketone, alcohol or acid function, the object of the invention is to these aforementioned

mit Imidazolinderivaten kombiniert, die als Disper- Nachteile zu beseitigen und ein Zinnbad mit wasser-combined with imidazoline derivatives to eliminate the disadvantages of dispersing and a tin bath with water-

giermittel dienen. löslichen Glanzmitteln zu entwickeln, das auch beiserve cravings. to develop soluble brighteners, that also applies to

Es wurde ferner vorgeschlagen, als Glanzmittel geringen Stromdichten, die kleiner als 0,5 A/dm² sind,It has also been proposed to use low current densities, which are less than 0.5 A / dm ² , as brighteners,

ein Harz zu verwenden, das durch Kondensation eines noch gleichmäßig glänzende Verzinnungen liefert,to use a resin which, through condensation, produces tin plating that is still evenly shiny,

aliphatischen Ketons und eines Aldehyds in einem 25 Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein sauresaliphatic ketone and an aldehyde in a 25 object of the invention is accordingly an acidic

alkalischen ammoniakalischen Medium oder in Gegen- galvanisches Zinnbad, das Zinnsulfat, übliche orga-alkaline ammoniacal medium or in counter-galvanic tin bath, the tin sulfate, usual organic

wart eines Amins hergestellt worden ist. nische Zusätze, Dispergiermittel und Redtiktions-an amine has been produced. niche additives, dispersants and reducing agents

So beschreibt die französische Patentschrift 1 392 557 mittel enthält, zum Abscheiden glänzender Zinnüberals Glanzmittel für Verzinnungsbäder ein Konden- züge auch bei niedrigen Stromdichten, das dadurch sationsprodukt aus einem Aldehyd, Ammoniak und 30 gekennzeichnet ist, daß das Bad Antimonionen in einem acyclischen Keton. Dieses Kondensationspro- einer Menge von 0,3 mg/1 bis 1 g/l enthält,
dukt ist eine viskose Flüssigkeit, die in einem mit Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein VerWasser löslichen Lösungsmittel gelöst werden muß, fahren zur Abscheidung glänzender Zinnüberzüge bevor sie dem Verzinnungsbad, zugesetzt wird. Dienach unter Verwendung dieses sauren galvanischen Zinndieser Patentschrift zu benutzenden Stromdichten 35 bades, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Stromliegen in einem Bereich von 1 bis 10 A/dm². Dies dichten von 0,2 bis 5 A/dm², bei Temperaturen zwischen bedeutet, das stark profilierte Gegenstände nicht genü- Raumtemperatur und 30⁰C und bei einem Anodengend gleichmäßig und mit hohem Glanz verzinnt Kathoden-Verhältnis von wenigstens 1 gearbeitet werden können. . wird.For example, French patent 1,392,557 describes a condensation product for depositing shiny tin over as a brightening agent for tin-plating baths, even at low current densities, which is characterized by the fact that the bath contains antimony ions in an acyclic ketone. This condensation pro- contains an amount of 0.3 mg / 1 to 1 g / l,
Dukt is a viscous liquid that must be dissolved in a water-soluble solvent, which is also a subject matter of the invention, driving to the deposition of shiny tin coatings before it is added to the tinning bath. According to this patent specification, current densities are to be used using this acidic galvanic tin, which is characterized in that when currents are in a range from 1 to 10 A / dm ² . This density of 0.2 to 5 A / dm ^2, is at temperatures between, the strongly profiled objects not genü- room temperature and 30 ⁰ C and at an anode neighborhood uniformly and with high gloss plated cathode ratio of at least 1 may be employed. . will.

Die französische Patentschrift 1479 039 beschreibt 4° Mit dem beanspruchten Zinnbade werden Glanz-Ketone als Glanzmittel für Verzinnungsbäder. Diese zinnabscheidungen auf allen leitenden Unterlagen einVerbindungen sind in Wasser unlöslich und bedürfen schließlich durchbohrter Teile in großen Abmessungen einer oberflächenaktiven Substanz als Emulgator. selbst in den Zonen geringer Stromdichte erzielt. Die mit diesem bekannten Verzinnungsbad erreich- Dabei wird durch die Anwesenheit von Antimonbaren Stromdichten liegen zwischen 0,5 und 5 A/dm². 45 ionen im Zinnbad ein sehr starker Glanzeffekt erhalten.The French patent specification 1479 039 describes 4 ° With the claimed tin bath, luster ketones are used as brighteners for tinning baths. These tin deposits on all conductive substrates are insoluble in water and ultimately require a surface-active substance as an emulsifier for pierced parts in large dimensions. achieved even in the zones of low current density. The current densities that can be achieved with this known tin-plating bath are between 0.5 and 5 A / dm ² due to the presence of antimony. 45 ions in the tin bath get a very strong shine effect.

Die französischen Patentschriften 1 468 083 und Dunkle oder stumpfe Abscheidungen, die bisher durch 1 468 084 beschreiben im wesentlichen Aldehyde und geringe Stromdichten, die bei stark profilierten Gegen-Ketone als Glanzbildner für Verzinnungsbäder, die ständen des öfteren auftreten, hervorgerufen wurden, jedoch ebenfalls nicht wasserlöslich sind und des Zu- werden durch die Erweiterung des Stromdichtesatzes einer oberflächenaktiven Substanz bedürfen. 50 bereiches bei den erfindungsgemäßen Verzinnungs-Auch hier liegen die Stromdichten zwischen 0,5 und bädern vermieden. Darüber hinaus -wird die Streu-5 A/dm². . . fähigkeit verbessert. Das gilt insbesondere dann, wennFrench patents 1,468,083 and dark or dull deposits, which up to now have been described by 1,468,084 essentially aldehydes and low current densities that were caused by highly profiled counter-ketones as brighteners for tin-plating baths, which often occur, are not, however, either are water-soluble and require a surface-active substance to become due to the expansion of the current density set. 50 range in the tinning according to the invention, the current densities are between 0.5 and baths avoided. In addition, the scattering becomes 5 A / dm ² . . . ability improved. This is especially true if

Auch die deutsche Patentschrift 1072046 beschreibt das Antimonsalz eineni Verzirinungsbad zugesetztGerman patent 1072046 also describes the antimony salt added to a galvanizing bath

ein wasserunlösliches, emulgierbares Methyl-poly- wird, das schon ein organisches Glanzmittel enthält,becomes a water-insoluble, emulsifiable methyl-poly- that already contains an organic gloss agent,

siloxan als Glanzmittel in Verzinnungsbädern, denen 55 Man erhält dabei eine wesentliche Erhöhung dessiloxane as a brightening agent in tinning baths, which gives a substantial increase in the

als Emulagtor ein Polykondensationsprodukt des Glanzes und eine Ausdehnung des anwendbarenas an emulator, a polycondensation product of gloss and an extension of the applicable

Äthylenoxyds mit langkettigen aliphatischen Aiko- Stromdichtebereichs,Ethylene oxide with long-chain aliphatic Aiko current density range,

holen zugesetzt ist. Die Antimonionen können in. das Bad in Formfetch is added. The antimony ions can be used in the bath in the form

Die deutsche Patentschrift 1 242 427 beschreibt beliebiger Antimonverbindungen eingeführt werden, ein Verzinnungsbad, dessen Glanzmittel mit einem 60 Geeignet sind insbesondere Antimonhalogenide, Anti-Netzmittel kombiniert ist. Als niedrigste Stromdichte monsulfat, Antimontellurit, Antimonseleniat, Antiist hier der Wert von 0,7 A/dm² angegeben. monglycerat oder Antimontartrat. Die AntimonionenThe German patent specification 1 242 427 describes any antimony compounds that can be introduced, a tinning bath whose brightening agent is combined with an antimony halide and anti-wetting agent. The lowest current density of monsulphate, antimony tellurite, antimony seleniate, anti is given here as 0.7 A / dm ² . monglycerate or antimony tartrate. The antimony ions

Alle bisher bekannten Glanzzusätze haben den Nach- können auch in Form von Antimonoxyd eingeführtAll previously known gloss additives have also been introduced in the form of antimony oxide

teil, daß sie in Wasser schlecht löslich sind. Ihre Zu- werden.part that they are poorly soluble in water. Your becoming.

gäbe zu wäßrigen Zinnbädern erfordert gleichzeitig 65 Der Gehalt an Zinn(II)-sulfat und an Schwefelsäurewould be added to aqueous tin baths requires 65 The tin (II) sulfate and sulfuric acid content

die Zugabe von wirksamen Dispergiermitteln, die auf in den Zinnbädern ist im allgemeinen der gleiche, wiethe addition of effective dispersants that are on in the tin baths is generally the same as that

jeden bestimmten Glanzzusatz abgestimmt werden er bisher in den Bädern für GlanzzinnabscheidungenUp to now, each specific brightener additive has been matched in the baths for bright tin deposits

müssen. Je nach den Bedingungen wird empfohlen, verwendet wurde. So können diese Bäder pro Literhave to. Depending on the conditions it is recommended to have been used. So can these baths per liter

I 621I 621

etwa 40 bis 120 g Zinn(II)-sulfat und etwa 60 bis 150 g Schwefelsäure einer Dichte von 1,83 enthalten.contain about 40 to 120 g of tin (II) sulfate and about 60 to 150 g of sulfuric acid with a density of 1.83.

Es ist vorteilhaft, dem Bad außerdem einen oder mehrere organische Glanzbildner, die zu den genannten Typen gehören und bisher verwendet wurden, zuzusetzen. Hierzu gehören Gelatine oder Leim, ein AkIehyd-Keton-Kondensationsprodiikt usw.It is advantageous to also add one or more organic brighteners to the bath that go with the ones mentioned Types belong and have previously been used to add. These include gelatine or glue, an alkyd-ketone condensation product etc.

Wenn diese organischen Glanzsubstanzen verwendet werden, werden der Lösung gleichzeitig geeignete Dispergiermittel, z. B. nichtionogene oberflächenaktive Mittel oder anionaktive Mittel, zugesetzt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden beispielsweise bei Verwendung von Natrium-n-octylsulfat erhalten.When these organic luster substances are used, the solution becomes suitable at the same time Dispersants, e.g. B. nonionic surfactants or anionic active agents added. Excellent For example, results have been obtained using sodium n-octyl sulfate.

Es ist ferner vorteilhaft, diesen sauren Lösungen von Zinn(II)-sulfat eine reduzierende Verbindung zuzusetzen, die die Bildung von vierwertigem Zinn im Bad verhindert. Geeignet hierzu sind z. B. Formaldehyd, Resorcin, Hydrochinon, Kresol und ^-Naphthol.It is also advantageous to add a reducing compound to these acidic solutions of tin (II) sulfate, which prevents the formation of tetravalent tin in the bath. Suitable for this are, for. B. formaldehyde, Resorcinol, hydroquinone, cresol and ^ -naphthol.

Der Glanzzinniederschlag wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 30⁰C, einer Stromdichte zwischen 0,2 und 5 A/dm², bei einem Verhältnis von Anode zu Kathode von wenigstens 1 und unter leichter Bewegung des Zinnbades aufgebracht. Die Geschwindigkeit der Zinnabscheidung beträgt etwa 1 μ/Min.The Glanzzinniederschlag is preferably at a temperature between ambient temperature and 30 ⁰ C, a current density between 0.2 and 5 A / dm ^2, is applied at a ratio of anode to cathode of at least 1, and with slight motion of the tin bath. The speed of tin deposition is about 1 μ / min.

example 1

Ein Zinnüberzug wird auf Gegenstände aus Eisen, Kupfer oder Zink wie folgt aufgebracht:A tin coating is applied to objects made of iron, copper or zinc as follows:

Die Gegenstände werden mit geeigneten Alkalilaugen gut entfettet, gespült und in einem cyanidhaltigen ,Kupferbad mit einem Kupferüberzug versehen. Die Dicke des Kupferniederschlages beträgt etwa 5 μ. Die Gegenstände werden anschließend mit Wasser und dann mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung gespült.The objects are well degreased with suitable alkaline solutions, rinsed and put in a cyanide-containing solution , Copper bath provided with a copper coating. The thickness of the copper deposit is about 5 μ. the Objects are then rinsed with water and then with a dilute sulfuric acid solution.

Die Gegenstände werden anschließend mit einem Zinnüberzug versehen, wobei ein Zinnbad der folgenden Zusammensetzung verwendet wird: .The objects are then coated with tin using a tin bath of the following Composition is used:.

B e i s ρ i e 1B e i s ρ i e 1

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Zinnbad die folgende Zusammensetzung hat:The experiment described in Example 1 is repeated, with the difference that the tin bath the has the following composition:

ίο Schwefelsäure H₂SO₁ ίο sulfuric acid H ₂ SO ₁

(Dichte 1,83), g/I (Density 1.83), g / l

Entsprechende Sn-Menge,Corresponding amount of Sn,

g/l ..·g / l .. ·

Formaldehyd,' cm³/! Formaldehyde, 'cm ³ /!

Dispersion von Holzteeren in Natrium-n-octylsulfat, g/l Dispersion of wood tar in sodium n-octyl sulfate, g / l

Antimonsulfat, g/l ....... Antimony sulphate, g / l .......

80 bis 80 bis80 to 80 to

44 bis 1 bis44 to 1 to

50 bis 0,001 bis50 to 0.001 to

Optimumoptimum

100 100100 100

55 1,555 1.5

75 0,01575 0.015

3535

40 Die Arbeitsbedingungen sind folgende: 40 The working conditions are as follows:

Raumtemperatur Langsame BewegungRoom temperature. Slow movement

Stromdichte 0,5 bis 4 A/dm²,Current density 0.5 to 4 A / dm ² ,

Optimum 1,5 A/'dm² Optimum 1.5 A / 'dm ²

Verhältnis Anode zu KathodeRatio of anode to cathode

Example 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Zinnbad folgende Zusammensetzung hat:The experiment described in Example 1 is repeated, with the difference that the tin bath has the following composition:

40 bis 6540 to 65 Optimumoptimum 4545 5555 Zinn(II)-sulfat SnSO₄, g/lTin (II) sulfate SnSO ₄ , g / l 22 bis 3622 to 36 3030th Entsprechende Sn-Menge»Corresponding amount of Sn » g/l g / l 60 bis 7560 to 75 6565 Schwefelsäuresulfuric acid 80 bis 11080 to 110 9595 (Dichte 1,83), g/l (Density 1.83), g / l 0,2 bis 20.2 to 2 11 Kresolsulfonsäure, g/l ....Cresol sulfonic acid, g / l .... 0,5 bis 50.5 to 5 1,5 551.5 55 /S-Naphthol, g/l / S-naphthol, g / l 0,001 bis 10.001 to 1 0,0050.005 Knochenleim, g/l Bone glue, g / l Antimonoxyd Sb₂O₃, g/l..Antimony oxide Sb ₂ O ₃ , g / l ..

Die Zinnabscheidungen werden unter folgenden Bedingungen vorgenommen:The tin deposits are made under the following conditions:

Temperatur 20 bis 30⁰CTemperature 20 to 30 ^° C

Stromdichte 0,5 bis 3 A/dm²,Current density 0.5 to 3 A / dm ² ,

Optimum 1 A/dm^a Langsame Bewegung
Verhältnis Anode zu Kathode Mindestwert 1Optimum 1 A / dm ^a Slow movement
Ratio anode to cathode minimum value 1

Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt etwa 1 μ/The deposition rate is about 1 μ /

Minute.Minute.

SnSO₄, g/l SnSO ₄ , g / l

Entsprechende
Sn-Menge, g/l Appropriate
Sn amount, g / l

H₂SO₄, g/l... H ₂ SO ₄ , g / l ...

Formaldehyd, ml/1.......Formaldehyde, ml / 1 .......

Alkoholische Lösung eines Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukts, ml/1 Alcoholic solution of an aldehyde-amine condensation product, ml / 1

Oberflächenaktives Mittel: Natrium-n-octylsuflat, ml/1 Surfactant: sodium n-octyl sulflate, ml / 1

Antimontartrat, g/l Antimony tartrate, g / l

40 bis40 to

22 bis22 to

120 bis120 to

1 bis1 to

10 bis10 to

25 bis 0,001 bis25 to 0.001 to

Optimumoptimum

5050

27,5 135 327.5 135 3

2020th

40 0,0240 0.02

Die Arbeitsbedingungen sind folgende:The working conditions are as follows:

Umgebungstemperatur Langsame BewegungAmbient temperature Slow movement

Stromdichte 0,2 bis 5 A/dm²,Current density 0.2 to 5 A / dm ² ,

Optimumoptimum

1,5 A/dm² Verhältnis Anode zu Kathode1.5 A / dm ² ratio of anode to cathode

example

SnSO₁. g/1 ■. SnSO ₁ . g / 1 ■.

Entsprechende
Sn-Mcnge, g/l Appropriate
Sn-Mcnge, g / l

H₂SO₄, g/l .... ■·...H ₂ SO ₄ , g / l .... ■ · ...

Formaldehyd, ml/1 Formaldehyde, ml / 1

Alkoholische Lösung des Produkts der Kondensation von Aceton und Acetaldehyd in einem alkalischen Medium, ml/1 Alcoholic solution of the product of the condensation of acetone and acetaldehyde in one alkaline medium, ml / 1

Oberflächenaktives Mittel: Natrium-n-octylsulfat, ml/1 Surfactant: sodium n-octyl sulfate, ml / 1

Antimonglycerat, g/l Antimony glycerate, g / l

40 bis40 to

22 bis22 to

120 bis120 to

1 bis1 to

10 bis10 to

25 bis 0,001 bis25 to 0.001 to

Optimumoptimum

5050

27,5 130 327.5 130 3

20 ^a°20 ^a °

40 0,025 a₅ Folgende Arbeitsbedingungen werden angewendet:40 0.025 a ₅ The following working conditions are used:

UmgebungstemperaturAmbient temperature

Langsame BewegungSlow movement

Stromdichte 0,2 bis 5 A/dm²,Current density 0.2 to 5 A / dm ² ,

Optimum 1,5 A/dm² Optimum 1.5 A / dm ²

Verhältnis Anode zu Kathode 2Ratio anode to cathode 2

Claims

Patent claims:

1. Acid galvanic tin bath, the tin sulfate, common organic additives, dispersants and Contains reducing agent. for depositing shiny tin coatings even at low current densities, characterized in that the bath antimony ions in an amount of 0.3 mg / 1 contains up to 1 g / l.

2. A method for depositing shiny tin coatings, using a bath according to claim 1, characterized in that at current densities of 0.2 to 5 A / dm ² , at temperatures between room temperature and 30 ° C and at 'an anode-cathode ratio is worked by at least 1.