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DE1259872B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonylurethanen bzw. deren Salzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sulfonylurethanen bzw. deren Salzen

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Publication number
DE1259872B
DE1259872B DENDAT1259872D DE1259872DA DE1259872B DE 1259872 B DE1259872 B DE 1259872B DE NDAT1259872 D DENDAT1259872 D DE NDAT1259872D DE 1259872D A DE1259872D A DE 1259872DA DE 1259872 B DE1259872 B DE 1259872B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
urethane
theory
melting point
sodium
yield
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1259872D
Other languages
English (en)
Inventor
6800 Mannheim Dr.-Ing. Kurt Stach 6800 Mannheim-Waldhof Dr. rer. nat. Wilhelm Peschke f
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CF Boehringer und Soehne GmbH
Original Assignee
CF Boehringer und Soehne GmbH
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Publication date
Publication of DE1259872B publication Critical patent/DE1259872B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/34—Sulfur atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metal Rolling (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WfWW^ PATENTAMT Int. Cl.:
C07c
AUSLEGESCHRIFT
C07d ZZ2 -O
Deutsche Kl.:
Nummer: 1259 872
Aktenzeichen: B80987TVb/12 ο
Anmeldetag: 16. März 1965
Auslegetag: 1. Februar 1968
2(o
Zur Darstellung von Sulfonylurethanen ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden:
1. Umsetzung von Chlorkohlensäureestern mit Alkalisalzen von Sulfonamiden bzw. mit den freien Sulfonamiden in Gegenwart von Alkalikarbonat,
2. Umsetzung von Sulfonylisocyanaten mit Alkoholen,
3. Umsetzung von Sulfonylurethanen mit höheren Alkoholen,
4. Spaltung von Sulfonylharnstoffe!! mit Alkoholen,
5. Umsetzung von Sulfochloriden mit Urethanen.
Diese Verfahren sind zum Teil umständlich durchzuführen, zum Teil erfordern sie vielstündiges Erhitzen der Reaktionspartner und liefern 2um Teil nur mäßige Ausbeuten.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfonylurethanen bzw. deren Salzen gefunden, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren leicht und rasch durchführbar ist und sehr gute Ausbeuten liefert. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonamiden mit Pyrokohlensäureestem in Lösung oder in Suspension bis zu Temperaturen von 900C erhitzt und aus den erhaltenen Sulfonylurethansalzen gegebenenfalls die freien Sulfonylurethane in üblicher Weise gewinnt.
Es ist zwar bekannt, daß Pyrokohlensäureester mit Aminen zu Urethanen umgesetzt werden können (vgl. zum Beispiel The il heim er, Bd. 11, Nr. 425, S. 184). Es war für den Fachmann jedoch nicht zu erwarten, daß diese Reaktion sich ohne weiteres auf Sulfonamide übertragen lassen würde; denn bekanntlich sind Amine basische Substanzen, während Sulfonamide sauren Charakter haben, so daß sich vielfach eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der beiden Substanzklassen ergibt. Hinzu kommt, daß in der Literatur bereits vergebliche Versuche beschrieben sind, ein Sulfonylurethan durch Umsetzung von Sulfamid mit Pyrokohlensäurediäthylester darzustellen (vgl. Dissertation B.E. Sanders, Purdue Universität, Lafayette, Ind., USA., 1949, S. 10). Es ist deshalb als überraschend anzusehen, daß die Alkali· bzw. Erdalkalisalze von Sulfonamiden bei der Umsetzung mit Pyrokohlensäureestem glatt unter Bildung der Alkali· bzw. Erdalkalisalze von Sulfonylurethanen reagieren, wobei wesentlich kürzere Reaktionszeiten und bessere Ausbeuten erhalten werden als bei Verwendung der entsprechenden Chlorkohlensäureester.
Verfahren zur Herstellung von
Sulfonylurethanen bzw. deren Salzen
Anmelder:
C. F. Boehringer & Soehne G. m. b. H.,
6800 Mannheim-Waldhof,
Sandhofer Str. 112-132
Als Erfinder benannt:
Dr. rer. nat. Wilhelm Peschke t,
6800 Mannheim;
Dr.-Ing. Kurt Stach, 6800 Mannheim-Waldhof ■
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
ao werden die beiden Ausgangsstoffe in Lösung (z. B. in Alkoholen oder Dimethylformamid) oder in Suspension (z. B. in Toluol) erhitzt, wobei Temperaturen bis zu 90 C völlig ausreichend sind. Die Umsetzung ist im allgemeinen schon nach 20 bis 60 Minuten
as beendet, was aus dem Aufhören der Kohlensäureentwicklung ersichtlich ist. Bei den in Suspension durchgeführten Ansätzen genügt es, die berechnete Menge Pyrokohlensäureester anzuwenden; dagegen ist z. B. bei in Alkoholen durchgeführten Umsetzungen ein
Überschuß an Pyrokohlensäureester zweckmäßig. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte enthalten nahezu kein freies Ausgangsulf onamid mehr. Die Sulfonylurethane fallen zunächst als Alkali- oder Erdalkalisalze an; die freien SuIfonylurethane lassen sich aber aus den Salzen in üblicher Weise, z. B. durch Ansäuern, gewinnen.
Das Verfahren der Erfindung ist auf breiter Basis anwendbar: Alle Alkali- und Erdalkalisalze von Sulfonamiden der allgemeinen Formel R — SO2 — NH2 sind der Umsetzung zugänglich, wobei der Rest R eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten oder substituierten Alkylrest, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest bedeuten kann. Bei Anwesenheit von reaktionsfähigen Substituenten, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen, müssen diese allerdings vorher geschützt werden (z. B. durch Acylreste). Auch Sulfonamide mit mehreren SO2NH2-Gruppen im Molekül,
709 747/569
wie ζ. B. Benzol-lß-disulfonaniide, lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung umsetzen.
Als Pyrokohlensäureester können sowohl einfache als auch gemischte Pyrokohlensäureester der allgemeinen Formel
R1O — CO — O — CO — O — R2
in denen R, und R2 gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, oder Aralkylreste darstellen, eingesetzt werden. Falls R1 nicht gleich R2 ist, erhält man die entsprechenden Sulfonylurethane mit dem größeren Esterrest.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Sulfonylurethane sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
p-Chlorbenzolsulfonyl-äthylurethan
Man suspendiert 10,65 g trockenes p-Chlorbenzolsulfonamid-Natrium in 250 ml Toluol und erwärmt nach Zugabe von 8,25 g Pyrokohlensäure-diäthylester unter Rühren bis auf etwa 90° C. Die Kohlensäureentwicklung ist nach etwa 50 Minuten beendet. Nach dem Erkalten saugt man das erhaltene p-Chlorbenzolsulfonyl-äthylurethan-Natrium ab, löst in 150 ml Wasser und versetzt mit verdünnter Salzsäure bis pH 3. Bis zum pH 7 tritt hierbei eine geringe Trübung auf, die man durch Filtration abtrennt. Das kristallin abgeschiedene ρ - Chlorbenzolsulf onyl - äthylureth an wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 12,5 g (95 °/0 der Theorie) vom Schmelzpunkt 84 bis 85°C.
Tn entsprechender Weise erhält man:
p-Methoxybenzolsulfonyl-äthylurethan
vom Schmelzpunkt 119 bis 12O0C aus p-M.ethoxybenzolsulfonamid-Kalium und Pyrokohlensäurediäthylester in einer Ausbeute von 90,3 °/0 der Theorie;
o-tviethoxybenzolsulfonyl-äthylurethan
vom Schmelzpunkt 174 bis 175°C aus o-Methoxybenzolsulf onamid-Natrium und Pyrokohlensäurediäthylester in einer Ausbeute von 92,4 °/0 der Theorie;
4-Chlor-2-nitro-benzolsulfonyl-äthylurethan
vom Schmelzpunkt 122 bis 1230C aus 4-Chlor-2-nitro-benzolsulfonamid-Natrium und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 96°/0 der Theorie;
4-Methoxy-3-nitro-benzolsulfonyl-äthylurethan
vom Schmelzpunkt 128° C aus 4-Methoxy-3-nitrobenzolsulfonamid-Natrium und Pyrokohlensäurediäthylester in einer Ausbeute von 95,3 °/o der Theorie;
4-Methyl-3-nitro-benzolsulfonyl-äthylurethan
vom Schmelzpunkt 126°C aus 4-Methyl-3-nitrobenzolsulfonamid-Natrium und Pyrokohlensäurediäthylester in einer Ausbeute von 87°/0 der Theorie;
S-Acetylamino-S-chlor-benzolsulfonyl-methylurethan vom Schmelzpunkt 197° C aus 3-Acetylamino-5-chlor-benzolsulfonamid-K.alium und Pyrokohlensäure-dimethylester in einer Ausbeute von 88,6% der Theorie;
4-Methyl-2-acetylamino-benzolsulfonyl-äthylurethan
vom Schmelzpunkt 177 bis 1780C aus 4-Methyl-2 - acetylamino - benzolsulf onamid - Natrium und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 89°/„ der Theorie;
5-Methyl-2-acetylamino-benzolsulfonyl-äthylurethan
xo vom Schmelzpunkt 162 bis 1630C aus 5-Methyl-2 - acetylami no - benzolsulf onamid - Natrium und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 91,2% der Theorie;
4-Äthyl-3-nitro-benzolsulfonyl-äthylurethan
vom Schmelzpunkt 137 bis 1380C aus 4-Äthyl-3-nitro-benzolsulfonamid-N atrium und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 95 °/0 der Theorie;
3-Acetylamino-6-chlor-benzolsulfonyl-methylurethan vom Schmelzpunkt 238° C aus 3-Acetylamino-6-chlor-benzolsulfonamid-Natrium und Pyrokohlensäure-dimethylester in einer Ausbeute von 92,1% der Theorie;
4-Acetylamino-benzolsulfonyl-äthylurethan
vom Schmelzpunkt 173°C aus N-4-Acetylsulfanilamid-Natrium und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 93,6% der Theorie.
Beispiel 2
p-Tol uolsulf onyl-äthylurethan
a) Aus p-Toluolsulfonamid-Natriurn
9,55 g ρ-Toluolsulfonamid-Natrium werden in ml Toluol suspendiert. Nach Zusatz von 8,3 g Pyrokohlensäure-diäthylester erwärmt man unter Rühren bis auf 90° C bis zur Beendigung der Kohlensäureentwicklung (1 Stunde). Nach dem Erkalten verrührt man mit 100 ml Wasser, trennt die wäßrige Schicht ab und stellt mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 ein. Das kristallin abgeschiedene p-Toluolsulfonyl-äthylurethan wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 11,6 g (97% der Theorie) vom Schmelzpunkt 82 bis 830C.
In entsprechender Weise erhält man:
p-Toluolsulfonyl-methylurethan
vom Schmelzpunkt 115°C aus p-Toluolsulfonamid-Natrium und Pyrokohlensäure-dimethylester in einer Ausbeute von 94,4% der Theorie;
3,4-Dimethoxybenzolsulfonyl-methylurethan
vom Schmelzpunkt 115 bis 116°C aus 3,4-Dimethoxybenzolsulfonamid-Kalium und Pyrokohlensäure-dimethylester in einer Ausbeute von 91,5% der Theorie;
Benzolsulfonyl-phenylurethan
β© vom Schmelzpunkt 1240C aus Benzolsulf onamid-Natrium und Phenyläthyl-pyrokohlensäureester in einer Ausbeute von 89 % der Theorie.
p-Toluolsulfonyl-äthylurethan
b) Aus p-Toluolsulfonamid-Calcium
g p-Toluolsulfonamid-Calcium werden in 11 Toluol suspendiert und nach Zusatz von 30 g Pyro-
kohlensäure-diäthylester unter Rühren auf etwa 9O0C erwärmt. Nach dem Aufhören der Kohlensäureentwicklung (etwa 1 Stunde) läßt man erkalten und saugt das erhaltene p-Toluolsulfonyl-äthylurethan-Calcium ab. Das Calciumsalz wird in 100 ml Wasser suspendiert und mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 eingestellt. Das kristallin abgeschiedene p-Toluolsulfonyl-äthylurethan wird in einer Ausbeute von 87,7°/o der Theorie (37 g) erhalten; Schmelzpunkt 82 bis 83°C.
Beispiel 3
m-Cyanmethyl-benzolsulfonyl-äthylurethan
21 g m - Cyanmethyl - benzolsulfonamid - Natrium werden in 500 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 24,3 g Pyrokohlensäure-diäthylester unter Rühren auf 80°C erhitzt. Die Kohlensäureentwicklung ist nach etwa 20 Minuten beendet. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält 24,3 g m-Cyanmethyl-benzolsulfonyl-äthylurethan (90,7°/0 der Theorie) vom Schmelzpunkt 120 bis 1210C.
Beispiel 4
m-(/f-p-Methoxybenzoyl-aminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan
22 g m-03-p-Methoxybenzoyl-aminoäthyl)-benzolsulf onamid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol suspendiert und mit einer Lösung von 1,6 g Natrium in 50 ml wasserfreiem Äthanol versetzt. Die vorübergehend klare Lösung scheidet alsbald das Natriumsalz des Sulfonamids ab. Man versetzt mit 500 ml Toluol und 17,2 g Pyrokohlensäure-diäthylester und erwärmt unter Rühren bis auf 85°C. Bei etwa 700C ist die Kohlensäureentwicklung sehr lebhaft, und man erhält eine klare Lösung, aus der sich bei etwa 800C das Natriumsalz des gewünschten Sulfonylurethans kristallin abscheidet. Die Hauptmenge des Alkohols destilliert mit etwas Toluol über. Nach dem Aufhören der Kohlensäureentwicklung (etwa 45 Minuten) läßt man erkalten und arbeitet wie im Beispiel 2 auf. Man erhält 26,7 g (96,5 «/„ der Theorie) m-(/9-p-Methoxybenzoyl-aminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan vom Schmelzpunkt 186 bis 187° C.
Beispiel 5
m-(/?-o-Methoxybenzoyl-aminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan
Beispiel 7
p-(y-Benzoylpropyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan
S 27 g p-(y-Benzoylpropyl)-benzolsulfonamid-Natrium werden in 11 Toluol suspendiert und nach Zusatz von 19 g Pyrokohlensäure-diäthylester unter Rühren auf 900C erhitzt. Die Kohlensäureentwicklung ist nach etwa 45 Minuten beendet. Man läßt erkalten
to und saugt das erhaltene p-(y-Benzoylpropyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan-Natrium ab. Das Salz wird in 1,5 1 Wasser gelöst und die Lösung wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält das p-(j>-Benzoylpropyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan in einer Ausbeute von 29,4 g (94% der Theorie) vom Schmelzpunkt 118 bis 1190C.
Beispiel X
p-[y-(/ö-Naphthoyl)-propyl]-bcnzolsulfonyl-äthylurethan
15 g p-[y-(/5-Naphthoyl)-propyl]-benzolsulfonamid-Natrium werden in 700 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 9,7 g Pyrokohlensäure-diäthylester unter Rühren 1 Stunde auf etwa 900C erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das Natriumsalz des gewünschten Sulfonyl-äthylurethans ab, suspendiert es in 100 ml Wasser und rührt nach Zusatz von 50 ml 2n-Salzsäure V2 Stunde. Das kristallin abgeschiedene p-[y-(jS-Naphthoyl)-propyl]-benzolsulfonyl-äthylurethan wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 15,2 g (93°/o der Theorie) vom Schmelzpunkt 78 bis 8O0C.
Beispiel 9
p-(/3-Benzoylaminoäthyl)-benzolsulf onyl-äthyluretha η
Die Suspension von 14,3 g m-(/S-o-Methoxybenzoylaminoäthyl)'benzolsulfonamid-Natrium in einer Mischung von 50 ml wasserfreiem Äthanol und 300 ml Toluol wird nach Zusatz von 10,5 g Pyrokohlensäurediäthylester wie im Beispiel 4 behandelt und auf- 55 158 bis 1590C. gearbeitet. Man erhält das m-(/}-o-Methoxybenzoylaminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan in einer Ausbeute von 89°/o der Theorie; Schmelzpunkt 170 bis 171° C.
6 g p-(/J-Benzoylaminoäthyl)-benzolsulfonamid werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren versetzt man mit einer Auflösung von 0,46 g Natrium in 15 ml wasserfreiem Äthanol, wobei sich das Natriumsalz des Sulfonamids kristallin abscheidet. Nach Zusatz von 4,8 g Pyrokohlensäure-diäthylester erwärmt man unter Rühren auf etwa 60uC, wobei unter lebhafter KobJensäureentwicklung nach etwa 10 Minuten eine klare Lösung erhalten wird. Nach insgesamt 30 Minuten ist die Umsetzung beendet. Das Dimethylformamid wird unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in 100 ml Wasser gelöst. Man stellt mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 ein, saugt das kristallin abgeschiedene p-(/?-Benzoylaminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet unter vermindertem Druck. Aus-
beute 6,9 g (93 °/0 der Theorie) vom Schmelzpunkt 0
Beispiel 10
Diraethylaminosulfonyl-äthylurethan
Beispiel 6
p-(/?-Benzoylvinyl)-benzolsulfonyl-äthyLurethan
24,7 g p-(/S-Benzoylvinyl)-benzolsulfonamid-N atrium werden in 500 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 14,3 g Pyrokohlensäurediäthylester wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Man erhält 26,7 g p-(/J-BenzoylvinyO-benzolsulfonyl-äthylurethan (etwa 93 °/0 der Theorie) vom Schmelzpunkt 180 bis 1810C.
14,6 g N,N-Dimethylsulfamid-Natrium werden in 300 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 17,8 g Pyrokohlensäure-diäthylester unter Rühren bis auf 8O0C erwärmt. Nach 45 Minuten ist die Kohlensäureentwicklung beendet. Nach dem Erkalten saugt man ab und löst das erhaltene Natriurasalz in 30 ml Wasser. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure stellt man auf pH 3 ein. Das ölig abgeschiedene Sulfonylurethan wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und der Äther
abdestilliert. Man erhält 18,5 g kristallisiertes Dimethylaminosulfonyl-äthylurethan vom Schmelzpunkt 66 bis 6VC (94,9 °/o der Theorie).
Beispiel 11
Aminosulfonyl-äthylurethan
Man suspendiert 11,8 g SuIfamid-mono-natriumsalz in 200 ml wasserfreiem Äthanol, versetzt mit 24 g Pyrokohlensäure-diäthylester, und erwärmt unter Rühren auf 500C, wobei eine stürmische Kohlensäureentwjcklung einsetzt. Nach etwa 10 Minuten ist die Umsetzung beendet, und man erhält eine klare Lösung. Der Alkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in 50 ml Wasser gelöst und die Lösung durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf pH 3 eingestellt, wobei sich das Urethan zum Teil kristallin abscheidet. Man extrahiert viermal mit je 50 ml Essigester, trocknet die vereinigten Auszüge über Natriumsulfat und verdampft unter vermindertem Druck zur Trockne. Man erhält 15,5 g (92°/c der Theorie) Aminosulfonyl-äthylurethan vom Schmelzpunkt 1350C.
In entsprechender Weise erhält man aus dem SuIfamid-mono-natriumsalz in Methanol mit Pyrokohlensäure-dimethylester das Aminosulfonyl-methylurethan vom Schmelzpunkt 1250C in einer Ausbeute von 93,5 °/o der Theorie.
Beispiel 12
Beispiel 13
4-Chlor-benzol-l,3-disulfonyläthylurethan
8,1 g 4-Chlor-benzol-l,3-disulfonamid werden in 200 ml Äthanol gelöst und mit einer Auflösung von 1,38 g Natrium in 50 ml Äthanol versetzt. Nach Zusatz von 14,6 g Pyrokohlensäure-diäthylester setzt lebhafte Kohlensäureentwicklung ein, die beim Erwärmen auf etwa 600C nach 15 Minuten beendet ist.
ίο Das Äthanol wird unter vermindertem Druck verdampft, der Rückstand in Wasser gelöst und mit verdünnter Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Das zunächst ölig abgeschiedene 4-Cblor-benzol-l ,3-disulfonyläthylurethan wird sehr bald kristallin. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet unter vermindertem Druck. Ausbeute 11,8 g (95 % der Theorie); Schmelzpunkt 142 bis 1430C.
( Thienyl-2-sulfo nyl-n-butylurethan j
25 g Thiophen-2-sulfonamid-Natrium werden in 300 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 28 g n-Butyl-methyl-pyrokohlensäureester unter Rühren bis auf 85° C erhitzt. Die Kohlensäureentwicklung ist nach 1 Stunde beendet. Nach dem Erkalten verrührt man mit 200 ml Wasser, trennt die wäßrige Schicht ab und stellt mit verdünnter Salzsäure auf pH 3,5 ein. Das zuerst ölig abgeschiedene Tbienyl-2-sulfonyln-butylurethan wird nach dem Stehen über Nacht kristallin. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet unter vermindertem Druck. Ausbeute 29,2 g (etwa 93,5 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 79° C.
In entsprechender Weise erhält man:
Cyclohexansulfonyl-n-butylurethan
vom Schmelzpunkt 640C aus Cyclohexansulfonamid-Natrium und n-Butyhnethyl-pyrokohlensäureester in einer Ausbeute von 85,3 °/0 der Theorie;
3-Methyrbutansulfonyl-n-hexylurethan
vom Schmelzpunkt 78 bis 790C aus 3-Methylbutansulfonamid-Natrium und n-Hexylmethylpyrokohlensäureester in einer Ausbeute von 88°/o der Theorie.
Beispiel 14
In der im Beispiel 9 beschriebenen Weise erhält man:
p-OS-S-Chlor-benzoylaminoäthyli-benzolsuhOnyl-äthylurethan vom Schmelzpunkt 138 bis 139°C (umkristallisiert aus Methanol) aus p-(/?-3-Chlora5 benzoylaminoäthyl)-benzolsulfonamid und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 94% der Theorie;
ρ '(ß · 2 -Methoxy -benzoylaminoäthyl) - benzolsulf onyläthylurethan vom Schmelzpunkt 150 bis 155°C (umkristaHisiert aus Methanol) aus p-(/J-2-Methoxy - benzoylaminoäthyl) - benzolsulf onamid und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 95% der Theorie;
p-(2-Methoxy-5-chlor-j8-benzoyIaminoäthyl)-benzolsulfonyl-äthylurethan vom Schmelzpunkt 144 bis 145° C (umkristallisiert aus Methanol) aus ρ - (ß - 2 - Methoxy - 5 - chlor - benzoylaminoätbyl)-benzolsulfonamid und Pyrokohlensäure-diäthylester in einer Ausbeute von 95 % der Theorie.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Sulfonylurethanen bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonamiden mit Pyrokoblensäureestern in Lösung oder in Suspension bis zu Temperaturen von 9O0C erhitzt und aus den erhaltenen Sulfonylurethansalzen gegebenenfalls die freien Sulfonylurethane in üblicher Weise gewinnt.
    In Betracht gezogene Druckschriften;
    W. Theilheimer, Synthetic Methods of Organic Chemistry, Bd. 11, 1957, S. 184.
DENDAT1259872D 1965-03-16 Verfahren zur Herstellung von Sulfonylurethanen bzw. deren Salzen Pending DE1259872B (de)

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