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Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus thermisch abgebauten
hochmolekularen isotaktischen Polyolefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von gegebenenfalls molekular orientierten Fäden oder Fasern mit
ausgezeichneten Eigenschaften aus thermisch abgebauten hochmolekularen isotaktischen
Polyolefinen.
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Hochmolekulare isotaktische Polyolefine mit gesättigten Kohlenwasserstoff-Seitenketten
mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, bei denen die Kettenverzweigung sich am ersten oder
zweiten Kohlenstoffatom hinter der endständigen Vinylgruppe befindet, wie Poly-(4-methyl-1-penten),
wurden bisher als hochschmelzende kristalline Polymerisate beschrieben.
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Fasern konnten aus ihnen nur nach umständlichen Verfahren erhalten
werden und hatten schlechte physikalische Eigenschaften. Dies liegt daran, daß diese
isotaktischen Polyolefine, die mit Hilfe der sogenannten Koordinationskatalysatoren
hergestellt werden, mit einem für das Schmelzverspinnen zu hohen Molekulargewicht
anfallen. Auch ihre Lösungen haben für ein glattes Verspinnen eine zu hohe Viskosität.
Man hat eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen, um das Molekulargewicht dieser
Polyolefine von den unerwünscht hohen inneren Viskositäten von beispielsweise 4,0
bis 6,0 auf den gewünschten Bereich von etwa 0,8 bis 1,6 zu verringern. Bei allen
diesen Verfahren werden Polymerisate von geringerem durchschnittlichem Molekulargewicht
erhalten, aber nur oder hauptsächlich durch Erhöhung des prozentualen Anteils der
niedermolekularen Polymerisate, der sogenannten »Fettstoffe«, die als solche keine
Fasern bilden. Die so erhaltenen Produkte lassen sich zwar leicht verspinnen, aber
die Festigkeitseigenschaften der Fasern sind schlecht.
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Beim Entfernen der Fettstoffe erhält man kristalline Polymerisate,
die für das Schmelzverspinnen wiederum zu viscos sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern
durch Schmelzverspinnen von thermisch abgebauten hochmolekularen isotaktischen Polyolefinen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man isotaktische Polyolefine, die durch Polymerisation
verzweigter 1-Olefine der Zusammensetzung CH2 = CH-R, worin R einen verzweigtkettigen
gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Kettenverzweigung
sich an einem um nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome von dem Vinylrest entfernten
Kohlenstoffatom befindet und die längste gerade Kette im Molekül CH2 = CH-R nicht
mehr als 7 Kohlenstoffatome aufweist, in an sich bekannter Weise erhalten worden
sind, die dann im Hochvakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre einer Wärmebehandlung
im
Bereich von 250 bis 3100 C unterworfen worden sind, bis die innere Viskosität
auf einen Bereich von etwa 0,8 bis 1,6 abgesunken war, und aus denen die sogenannten
Fettstoffe durch Extraktion mit einem selektiv wirkenden Lösungsmittel entfernt
worden sind, aus der Schmelze verformt und die erhaltenen Fäden gegebenenfalls verstreckt.
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Die Wärmebehandlung des Polymerisats kann vor oder nach der Extraktion
der Fettstoffe erfolgen; nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
jedoch ein Polymerisat schmelzversponnen, aus dem die Fettstoffe vor der Wärmebehandlung
entfernt worden sind.
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Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymerisat
verwendet, bei dessen Herstellung die Wärmebehandlung bei 270 bis 2900 C durchgeführt
worden ist.
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Hochgradig molekular orientierte Fäden werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten, indem man die Fäden bei erhöhter Temperatur mindestens auf das
8fache verstreckt.
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Die beiden Verfahrensstufen des Extrahierens der Fettstoffe und der
Wärmebehandlung können mehrmals durchgeführt werden, bis das gesamte Polymerisat
in den für das Schmelzverspinnen geeigneten Zustand übergeführt ist. Dies ist möglich,
weil bei der Wärmebehandlung unerwarteterweise keine
neuen niedermolekularen
Polymerisate gebildet werden.
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Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise im Hochvakuum durchgeführt,
um einen oxydativen Abbau des Polymerisats zu verhindern. Zufriedenstellende Ergebnisse
erhält man auch, wenn man die Wärmebehandlung in einer inerten Gasatmosphäre durchführt.
Die innere Viskosität liegt nach der Wärmebehandlung im Bereich von 0,8 bis 1,6,
vorzugsweise von 1,0 bis 1,3 (bestimmt an einer 0,50/obigen Lösung des Polymerisats
in Decahydronaphthalin bei 1300 C, die 10/o Oxydationsverzögerer enthält). Das so
erhaltene Polymerisat läßt sich glatt schmelzverspinnen und kann auf das 8- bis
13fache seiner ersponnenen Länge verstreckt werden, wobei man einen hochgradig orientierten,
kristallinen Faden erhält.
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Der thermische Abbau erfolgt bei 250 bis 3100 C, vorzugsweise 270
bis 2900 C, mit solcher Dauer, daß man ein niedriger molekulares Polymerisat erhält,
ohne das Verhältnis von Fettstoffen zu kristallinem Anteil zu beeinflussen und ohne
die gute Beschaffenheittdes Polymerisats zu verschlechtern, abgesehen von der Verringerung
seiner inneren Viskosität auf einen für das Schmelzverspinnen geeigneten Bereich.
Gewöhnlich sind 2 bis 12 Stunden erforderlich, um das Polyolefin bei 270 bis 2900
C zu spalten, wobei die genaue Zeitdauer von der inneren Viskosität vor der Spaltung
und der nach der Spaltung gewünschten inneren Viskosität abhängt. Durch die Extraktion
werden die Fettstoffe aus dem gespaltenen oder ungespaltenen Polymerisat entfernt,
und man erhält schließlich ein Polymerisat von recht gleichmäßigem Molekulargewicht,
das hochgradig kristallin und orientierbar ist.
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Die Extraktion kann mit verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt
werden, die die amorphen Anteile, nicht aber die kristalline Fraktion des Polymerisats
lösen. Solche Lösungsmittel sind z. B.
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Petroläther, Aceton, Cyclohexan, n-Hexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff
und Äthyläther. Durch eine einfache Behandlung kann somit die gewünschte Trennung
!der amorphen Fettstoffe von der kristallinen Fraktion erfolgen.
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Es wurde gefunden, daß die Fasern mit den besten Eigenschaften aus
Poly-(4-methyl-1-penten) erhalten werden.
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Die Röntgen- und Ultrarotspektren von Fäden, die aus den wärmebehandelten
Polyolefinen hergestellt und in der üblichen Weise verstreckt sind, sind mit denjenigen
!des nicht wärmebehandelten Polyolefins identisch, was beweist, daß das Polyolefin
immer noch ein isotaktisches Material darstellt. Der Kristallschmelzpunkt beträgt
noch etwa 235 bis 2400 C und der Fasererweichungspunkt 2150 C. Die aus Poly-(4-methyl-1-penten)
erhaltenen Fäden besitzen neben ihrer außergewöhnlichen Zugfestigkeit eine bemerkenswerte
Schlingen- und Knotenfestigkeit. Außerdem hat die Prüfung der Arbeitserholung unter
1 °/o Dehnung hohe Werte, wie 84 O/o, die Prüfung der Zugfestigkeitserholung unter
der gleichen Spannung Werte von bis zu 89 ovo ergeben. Die gleichen Eigenschaften
bei 3 Olo Dehnung wurden zu 39 bzw. 66 O/o ermittelt.
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Das überraschendste Merkmal der Erfindung liegt in der Art, in der
das hochmolekulare Polyolefin durch thermischen Abbau in ein Polymerisat umgewandelt
wird, das ein für das Schmelzverspinnen
geeignetes Molekulargewicht aufweist. - Bei
der Wärmebehandlung wird offenbar nicht ein Monomerenrest von den Enden der langen
Polymerisatketten abgespalten, sondern die einzelnen Ketten zerfallen in zwei oder
mehr kürzere Ketten von praktisch gleicher Länge. Dies steht in direktem Gegensatz
zur Wärmespaltung von Polystyrol, bei der Monomere abgespalten und ein großer Teil
des Polymerisats in monomere Stoffe umgewandelt wird.
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Ein anderes überraschendes Merkmal der Erfindung ist die Verbesserung
der Schmelzverspannbarkeit, die man durch die Kombination der Extraktion und der
Wärmespaltung erzielt. Zu erwarten wäre, daß die Festigkeitseigenschaften von Fasern
in einem gewissen Grad eine Funktion der Länge der Polymerisatkette sind und bei
Verringerung des Molekulargewichts schlechtere Eigenschaften erhalten werden. In
Wirklichkeit zeigt sich aber, daß durch Spaltung der Molekülketten vor oder nach
dem Extrahieren der Fettstoffe ein kristallines unlösliches Polymerisat von hoher
chemischer Widerstandsfähigkeit entsteht. Dieses Polymerisat von geringerer Ketteniänge
ist schmelzverspinnbar und liefert verstreckte Fäden mit weit besseren physikalischen
Eigenschaften als das unbehandelte Polyolefin.
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Da die erfindungsgemäß hergestellten Fäden abgesehen von ihrer außergewöhnlichen
Festigkeit eine geringe Dichte, gute Beständigkeit gegen Stocken, Beständigkeit
gegen Mikroorganismen, Säuren und Basen aufweisen und dabei preiswert in der Herstellung
sind, lassen sie sich zu Fischnetzen, Zelten, Transportbehältern, Planen, Segeln,
Schuhsenkeln, zähen Seilen, Schwimmkabeln, Filtertüchern für die Behandlung korrosiver
Flüssigkeiten bei höheren Temperaturen, Sitzhüllen oder Kabriolettdächern in der
Automobilindustrie, Regenmänteln usw. verwenden, um nur einige der zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten
zu nennen.
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Beispiel 1 30 g Poly-(4-methyl-1-penten) werden zu einem Pfropfen
verformt und bei einem Druck unterhalb 1 mm Hg 6 Stunden auf 2750 C erhitzt, bis
das Polyolefin eine innere Viskosität von 1,35 aufweist.
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Dieses Produkt wird in einer Mühle zu einem feinen Pulver gemahlen.
Das Pulver wird mit Petroläther extrahiert, wobei man 10 g lösliche »Fettstoffe«
mit einer inneren Viskosität von 0,20 und ein unlösliches Polymerisat mit einer
inneren Viskosität von 1,6 erhält, das sich bei 1750 C durch eine Düse mit 0,51
mm Durchmesser zufriedenstellend zu Fäden verspinnen läßt, die nach dem Verstrecken
zäher sind als aus dem nicht abgebauten Polyolefin hergestellte Fäden.
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Zur Veranschaulichung der Auswirkung des thermischen Abbaues und
der Extraktion beim Verspinnbarmachen des Polyolefins werden diesem Versuch die
folgenden Kontrollversuche gegenübergestellt: a) Ein gleiches Polyolefin wird zu
einem Pfropfen verformt und bei 2800 C durch eine Düse mit 0,76 mm Durchmesser versponnen.
Es kann nur eine sehr niedrige Spinngeschwindigkeit erreicht werden; die erhaltenen
Fäden werden bei 1750 C auf das 8fache verstreckt. Der Faden besitzt eine Festigkeit
von 2,2g/den, eine Bruchdehnung von 230/0 und einen Elastizitätsmodul von 24 g/den.
b) 30 g des gleichen Polyolefins werden mitPetroläther extrahiert. Es lösen sich
11 g, während die
restlichen 19 g ungelöst bleiben. Der unlösliche
Anteil ist kristallin und hat eine innere Viskosität von 3,0, während das extrahierte
Gut eine innere Viskosität von etwa 0,5 aufweist und vollständig amorph ist.
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Das Beispiel zeigt, daß man durch Kombination der beiden Behandlungen
ein Polymerisat von viel besserer Verspinnbarkeit gewinnt.
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Das Ausgangspolyolefin war folgendermaßen hergestellt worden: Eine
Katalysatorsuspension wird aus 100 cmS (0,18 Mol) Lithiumaluminiumtetradecyl und
1,7 cm3 Titantetrachlorid hergestellt, wobei man die Katalysatorbestandteile vor
dem Vermischen auf 0° C vorkühlt. Dieser Suspension setzt man bei Raumtemperatur
400 cm3 Cyclohexan und darauf 50 cm3 4-Methyl-1-penten zu und läßt die Polymerisation
24 Stunden bei autogenem Druck und autogener Temperatur fortschreiten. Das Polymerisat,
dessen innere Viskosität 2,3 beträgt, wird mit Alkohol ausgefällt und getrocknet;
Ausbeute 77 0/o.
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Beispiel 2 a) Ein Poly-(4-methyl-1-penten) mit einer inneren Viskosität
von 2,3 wird nach Beispiel 1 zu einem Polymerisat mit einer inneren Viskosität von
1,35 abgebaut. Dieses noch nicht extrahierte Polymerisat wird bei 2650 C und 140,6
kg/cm2 zu einem Pfropfen verformt und der Pfropfen unter den Bedingungen von Beispiel
1 a) durch eine Düse mit 0,38 mm Durchmesser versponnen. Die Fasern werden bei 1400
C auf das 13fache verstreckt, was das höchste erzielbare Verstreckungsverhältnis
darstellt. Die so erhaltenen Fäden besitzen eine Festigkeit von 2,4 g/ den, eine
Bruchdehnung von 26 O/o und einen Elasti zitätsmodul von 17 g/den. Die Arbeitserholung
bei 5 O/o Dehnung beträgt 41 0/o, die Festigkeitserholung bei 3 O/o Dehnung 65 o.
(Zu den Begriffen Arbeits-und Festigkeitserholung wird auf M. H a r r is, Handbook
of Textile Fibers, 1954, S. 23, verwiesen.) Das hier verwendete Polymerisat läßt
sich auf Grund seiner niedrigeren inneren Viskosität leichter schmelzverspinnen
als das nicht abgebaute Polyolefin. b) 275 g des gleichen, abgebauten Poly-(4-methyll-pentens)
mit einer inneren Viskosität von 1,35 werden mehrmals mit kaltem Cyclohexan extrahiert,
wobei 125 g lösliches amorphes Material mit einer inneren Viskosität von etwa 0,4
extrahiert werden.
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Das hinterbleibende, unlösliche kristalline Polymerisat, das eine
innere Viskosität von 1,90 aufweist, wird durch 7stündiges Erhitzen auf 2880 C weitergespalten.
Das Produkt, das noch kristallin und frei von Fettstoffen ist, hat eine innere Viskosität
von 1,24. Es wird gemahlen und zu Propfen verformt, die man dann bei 2500 C durch
eine 0,38 mm weite Spinndüse verspinnt. Die Fäden lassen sich unter
diesen Bedingungen
bei guter Kontinuität während der gesamten Verarbeitung glatter spinnen. Durch 12faches
Verstrecken des gesponnenen Fadens bei 1550 C werden Fadenproben hergestellt, die
eine Festigkeit von 5,1 g/den, eine Bruchdehnung von 25 O/o und einen Elastizitätsmodul
von 35 g/den besitzen. Der Fadenerweichungspunkt beträgt etwa 2150 C, der Kristallschmelzpunkt
etwa 2400 C.
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Die hier erhaltenen Fasern besitzen im Vergleich zu den nach Beispiel
1 erhaltenen weit bessere Festigkeitseigenschaften, wenn auch das gleiche Polyolefin
als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die hohe Festigkeit beruht auf der Extraktion
der Fettfraktion zwischen den beiden Spaltbehandlungen.