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DE1259568B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

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Publication number
DE1259568B
DE1259568B DEA48215A DEA0048215A DE1259568B DE 1259568 B DE1259568 B DE 1259568B DE A48215 A DEA48215 A DE A48215A DE A0048215 A DEA0048215 A DE A0048215A DE 1259568 B DE1259568 B DE 1259568B
Authority
DE
Germany
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trioxane
temperature
nitrogen
copolymers
hours
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Pending
Application number
DEA48215A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinichi Ishida
Shizuko Saito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE1259568B publication Critical patent/DE1259568B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WfiTTZm PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-19
ffl Wf
Nummer: 1259 568* '^".S
Aktenzeichen: A 48215IV d/39 c
Anmeldetag: 22. Januar 1965
Auslegetag: 25. Januar 1968
Es ist bekannt, daß Polyoxymethylene, deren Moleküle sich aus wiederkehrenden — CH2O-Einheiten aufbauen, aus wasserfreiem Formaldehyd durch Einwirkung von Licht, ionisierenden Strahlen oder Katalysatoren, wie z. B. Aminen, Oniumsalzen und Organometallverbindungen, gegebenenfalls in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, oder aus Trioxan durch Einwirkung von ionisierender Strahlung in fester Phase oder durch Einwirkung von Katalysatoren, wie z. B. Antimontrifluorid oder Bortrifluorid, in einer Lösung erhalten werden können. Die auf diese Weise erhaltenen Polyoxymethylene sind jedoch, wenn sie ohne weitere Veränderung in der Form, in der man sie erhält, verformt werden, wegen der fehlenden Wärmebeständigkeit nicht zufriedenstellend.
Aus der französischen Patentschrift 1322 375 ist es ferner bekannt, stickstoffhaltige Copolymerisate des Thioxans herzustellen, indem man Trioxan mit Verbindungen der Formel Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Trioxans
Anmelder:
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka
(Japan)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke
und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:
Shinichi Ishida, Tokio;
Shizuko Saito, Bunkyo-ku (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 23. Januar 1964 (2907)
in Gegenwart von ionischen Katalysatoren polymerisiert. Als ungesättigte Verbindungen der vorgenannten Formel werden Vinylverbindungen, wie Styrol, Isopren, Isobutylen, Vinylester oder Vinyläther, jedoch keine Amide, Amidester, Imide oder Hydrazide von ungesättigten zweibasischen aliphatischen Carbonsäuren verwendet. Die Beständigkeit dieser aus der genannten Patentschrift bekannten Polymerisate bei höheren Temperaturen, wie 1500C, ist noch nicht völlig zufriedenstellend.
Aus der französischen Patentschrift 1 350 349 ist es schließlich noch bekannt, Trioxan mit Acrylamid oder Maleinsäureestern in Gegenwart von ionisierenden Strahlen zu polymerisieren. Es ist dabei jedoch nicht geklärt, ob das Acrylamid an der Bildung des Copolymerisates direkt teilnimmt oder ob es nur in der Form des Monomeren zusammen mit dem Homopolymerisat des Trioxans vorliegt. Copolymerisate aus Trioxan und Acrylnitril werden bei 1500C beträchtlich zersetzt und sind in dieser Hinsicht kaum besser als das Homopolymerisat des Trioxans.
Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der bekannten Polyoxymethylene.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit einem oder mehreren stickstoffhaltigen Comonomeren in Gegenwart von ionisierenden Strahlen oder Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als stickstoffhaltige Verbindungen Amide, Amidester, Imide oder Hydrazide von ungesättigten zweibasischen aliphatischen Carbonsäuren verwendet.
Aus den so erhaltenen Copolymerisaten lassen sich Formgegenstände mit verbesserter Wärmebeständigkeit erhalten.
Die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich wahrscheinlich wie folgt erklären: Polyoxymethylenketten unterliegen der Zersetzung durch Wärme oder aus anderen Gründen. Bei diesen Zersetzungserscheinungen handelt es sich nahezu ausschließlich um einen Abbau, der an den Endgruppen beginnt. Wenn man daher Polyoxymethylenketten aufbauen könnte, die andersartige Bindungen bzw. andersartige Strukturen enthalten, so könnte der Abbau an diesen Stellen unterbrochen werden, so daß sich die Wärmebeständigkeit verbessern würde. Es ist anzunehmen, daß die erzielte Verbesserung der Wärmebeständigkeit auf die Anwesenheit der Einheiten der stickstoffhaltigen Carbonsäurederivate in den Polyoxymethylenketten zurückzuführen ist, die in die Polyoxymethylenketten durch Copolymerisation eingeführt worden sind.
Als Amide, Amidester, Imide oder Hydrazide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren lassen sich erfindungsgemäß unter anderem Maleinsäureamidester, Maleinsäurediamid, Ν,Ν'-Dimethylmalein-
709 720/505
säureamid und Methylmaleinsäureamid, Maleinsäureimid, N-Methylmaleinsäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid, N-Cyclohexylmaleinsäureimid, Maleinsäurehydrazid, N-phenylsubstituierte Maleinsäurehydrazidderivate, N-Methylmaleinsäurehydrazid, Itaconsäureamid, Ν,Ν'-Dimethylitaconsaureamid, N-Methylitaconsäureamid und N-Phenylitaconsäureamid, Itaconsäureimid, N-PhenyHtaconsäureimid und N-Methylitaconsäureimid, Itaconsäurehydrazid oder N-Phe-
bekannt sind, als Copolymerisationskatalysatoren verwenden.
In bezug auf die Menge der verwendeten Katalysatoren bestehen keine besonderen Beschränkungen, 5 und im allgemeinen werden 0,001. bis 1 Gewichtsprozent im Falle von sauren Katalysatoren, 0,001 bis 10 Gewichtsprozent im Falle von Schwefel-Sauerstoff-Bindungen enthaltenden Katalysatoren, wie z. B. organischen Sulfonsäureester^ und 0,001 bis 10 Ge-
nylitaconsäurehydrazid, verwenden. Die Menge dieser io wichtsprozent " im Falle von Peroxydkatalysatoren Substanzen beträgt 0,01 bis 50 Gewichtsprozent des verwendet.
eingesetzten Trioxans. Die jeweils geeignete Menge Die Polymerisationstemperatur ist nahezu die
richtet sich nach der Art des verwendeten Monomeren. gleiche, wie sie bei der katalytischen Polymerisation Die beiden Comonomeren werden durch Zusammen- von Trioxan angewendet wird. Vorzugsweise arbeitet geben oder Zusammenschmelzen oder durch Ver- 15 man innerhalb des Bereichs von Raumtemperatur mischen in Form von Lösungen miteinander vermischt. bis 1500C. Es können beliebige Lösungsmittel ver-In bezug auf das Mischverfahren bestehen keine wendet werden, solange sie nur die Polymerisation speziellen Begrenzungen. Gemäß einer Ausführungs- nicht hemmen.
form des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die Die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen
Polymerisation durch Bestrahlen mit ionisierenden 20 Polymerisate werden mit Hufe eines geeigneten Strahlen durchführen. Hierbei arbeitet man gewöhn- Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, Alkohol oder Hch nach dem üblichen, wohlbekannten Verfahren, Wasser, gewaschen und extrahiert. Nach der Entwie es zur Polymerisation von Trioxan angewendet fernung der unumgesetzten Monomeren und des wird, wobei einfach in fester Phase mit ionisierenden Homopolymerisats der Vinylverbindung läßt sich Strahlen bestrahlt wird. Hierbei kann man in der 25 durch Elementaranalyse, Infrarotabsorptionsspektrum Weise verfahren, daß man gleichzeitig bestrahlt und und andere chemische Nachweisverfahren feststellen, polymerisiert oder daß man zunächst bestrahlt und daß in der Polyoxymethylenstruktur Einheiten des erst später polymerisiert, d. h. also den sogenannten stickstoffhaltigen Carbonsäurederivats enthalten sind. Nacheffekt ausnutzt. Bei der ersteren dieser beiden Die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polyoxy-Ausführungsformen findet die Polymerisation während 30 methylens ist aber in keiner Weise schlechter, wenn der Bestrahlung bei einer Temperatur zwischen Raum- die oben beschriebene Behandlung mit Lösungstemperatur und 1000C statt, während bei der letzteren mitteln nicht durchgeführt wird und in dem Produkt Ausführungsform zunächst bei einer Temperatur noch unumgesetzte Anteile des stickstoffhaltigen zwischen der Temperatur des flüssigen Stickstoffs Monomeren sowie dessen Homopolymerisat ent- und Raumtemperatur bestrahlt und sodann nach der 35 halten sind.
Bestrahlung polymerisiert wird, indem das bestrahlte Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-
Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 30° C haltenen Copolymerisate weisen gegenüber den be- und dem Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches er- kannten Copolymerisaten eine ausgezeichnete weiße hitzt wird. Farbe, einen hohen Polymerisationsgrad, gute Wärmeionisierende Strahlen, die für die Polymerisation 40 beständigkeit und gute Verarbeitbarkeit auf. Dies wirksam sind, sind die α-Strahlen, ^-Strahlen und ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen: y-Strahlen. Besonders bequem und leicht durchführbar Mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Copoly-
ist die Bestrahlung mit y-Strahlen unter Verwendung merisat und je einem Vertreter der aus den französieines Van-de-Graaff-Generators oder einer Kobalt- sehen Patentschriften 1 322 375 und 1 350 349 be-60-Quelle. In bezug auf die Bestrahlungsdosis be- 45 kannten Copolymerisaten wurde ein Vergleichsverstehen keine speziellen Begrenzungen, doch ruft ein such hinsichtlich der Viskosität und der Zersetzungszu hohes Ausmaß an Bestrahlung eine Zersetzung
des Hochpolymeren hervor, so daß eine zu hohe
Bestrahlungsdosis nicht zu bevorzugen ist.
Die Polymerisation kann weiterhin mit Katalysa- 5°
toren durchgeführt werden. Das heißt man kann Verbindungen wie Sulfonsäureester, Sulfonsäureester und
Schwefelsäureester sowie organische Peroxyde, Antimonfluorid, Aluminiumchlorid und Borfluorid oder
seine Derivate, wie sie als Polymerisationskataly- 55 thermische Zersetzungsgeschwindigkeit der Produkte satoren für die Polymerisation von Trioxan allein wurde gemessen.
geschwindigkeit durchgeführt, wobei die in der französischen Patentschrift 1 350 439 beschriebenen Versuchsbedingungen angewendet wurden.
20 g Trioxan wurden mit 2 g eines Comonomeren gemischt, und die Mischung wurde einer y-Strahlung mit einer Dosisleistung von 5,1 · 104 r/Stunde 48 Stunden lang unterworfen. Danach wurden die Produkte mif Methanol extrahiert. Die Viskosität und die
Comonomer
Reduzierte
Viskosität
in y-Butyrolacton
Zersetzungsgeschwindigkeit
bei 105° " nach C nach bei 150' nach C nach
96 Stunden 336 Stunden 24 Stunden 72 Stunden
8 18 32 48
18 46 68 80
8 11 21 38
12 18 32 33
30 62 66 88
2-Vinylpyridin ..
Acrylamid
Itaconsäureamid
Maleinsäureamid
keines
0,88 0,84 0,91 0,62 1,12
5 6
Das Copolymerisat mit 2-Vinylpyridin zeigt einiger- und in einer Ampulle bei einer Temperatur von maßen gute Ergebnisse, ist aber beträchtlich gefärbt. —200C entgast. Das in der Ampulle befindliche
In bekannter Weise können zur Verarbeitung den Gemisch wurde mit y-Strahlen 48 Stunden in der erfindungsgemäß erhaltenen stickstoffhaltigen Tri- gleichen Weise wie im Beispiel 2 bestrahlt. Das Reakoxancopolymerisaten Wärme- und Lichtstabilisatoren, 5 tionsgemisch wurde dann 5 Stunden ununterbrochen wie Phenole, Harnstoff, Thioharnstoff, Amine, Amide, mitMethanol extrahiert und sodannuntervermindertem sowie weiterhin Antioxydationsmittel zugesetzt wer- Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,8 g. An den. Außerdem können die endständigen Hydroxyl- Hand des Infrarotabsorptionsspektrums ließ sich gruppen in bekannter Weise verestert werden, wie feststellen, daß eine Copolymerisation mit dem Amid ζ. B. mit Keten, Acetanhydrid, oder sie können mit io stattgefunden hatte. Der Schmelzpunkt des Produktes Isocyanaten in Urethangruppen umgewandelt werden. betrug 183 bis 184° C, und die thermische Zersetzungs-Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- geschwindigkeit bei einer Temperatur von 2220C
läuterung der Erfindung. betrug 0,13 °/„ pro Minute. Die thermische Zersetzungs-
. -I1 geschwindigkeit eines Produktes, das durch Acety-
Beispieli 1S ijeren <jes Polymerisationsproduktes mit Acetanhydrid
5 g kristallines Trioxan wurden innig mit 1 g erhalten worden war, betrug 0,09 "/„/Minute. Dieses Itaconsäureamid vermischt, geschmolzen und in Produkt wies also äußerst gute Verarbeitungseigeneiner Ampulle bei einer Temperatur von —20° C schäften auf.
entgast. Das in der Ampulle befindliche Gemisch Beispiel 4
wurde dann mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle 20 ^
mit einer Dosisleistung von 5,1 · 104 r/Stunde bei 10 g Trioxan wurden innig mit 1 g N-Methylmalein-
einer Temperatur von —20° C 2 Stunden bestrahlt. säureamid vermischt. Das Gemisch wurde geschmolzen Nach dem Bestrahlen wurde die Ampulle auf einem und in eine Ampulle gebracht und entgast. Das Ge-Wasserbad 48 Stunden auf eine Temperatur von misch wurde dann mit y-Strahlen aus einer Kobalt-550C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 25 60-Quelle von 400 Curie mit einer Dosisleistung von Äthanol 5 Stunden ununterbrochen extrahiert und 5,1 · 104 r/Stunde 48 Stunden bei einer Temperatur sodann unter vermindertem Druck getrocknet. Die von 50° C bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde Ausbeute betrug 3,5 g. unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von
Im Infrarotabsorptionsspektrum des Reaktions- 60° C erhitzt, um das unumgesetzte Trioxan vollproduktes ließ sich neben den Absorptionen, die 30 ständig zu entfernen.
üblicherweise bei Polyoxymethylenen festzustellen Die Ausbeute betrug 5,3 g. Das Reaktionsprodukt
sind, eine auf Amidgruppen zurückzuführende Ab- wurde 3 Stunden unter vermindertem Druck auf sorption in der Nähe von 1680 cm""1 feststellen. eine Temperatur von 160° C erhitzt, um unbeständige Diese Tatsache bestätigt, daß eine Copolymerisation Anteile zu entfernen. Aus diesem Produkt ließen sich des Trioxans mit dem Itaconsäureamid stattgefunden 35 durch Verpressen in der Wärme zähe Filme erhalten, hat. .
Die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit des P1
obigen Reaktionsproduktes bei einer Temperatur 10 g Trioxan wurden innig mit 1 g Maleinsäure-
von 2220C betrug 0,14 °/0 pro Minute. dihydrazid vermischt. Das Gemisch wurde dann in
40 der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geschmolzen,
Beispiel 2 polymerisiert und weiterbehandelt, wobei 8,2 g eines
Polyoxymethylene mit einem Stickstoffgehalt von
9 g Trioxan wurden innig mit 1 g Maleinsäureimid 2,31 °/0 erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt wurde vermischt und in eine Ampulle eingeführt. Nach dem zum Nachweis des technischen Fortschritts nach dem Entgasen bei einer Temperatur von —20° C wurde 45 üblichen Verfahren mit Acetanhydrid und Pyridin die Ampulle verschlossen. Das Gemisch wurde mit verestert und in der Wärme zu einem zähen Film y-Strahlen mit einer Dosisleistung von 5,1 -104 r/Stunde verpreßt. Die Zersetzungskonstante Z222 dieses Probei einer Temperatur von 60° C 48 Stunden bestrahlt. duktes betrug 0,07 "/„/Minute. Das in der gleichen Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden ununter- Weise wie oben durch Acetylierung eines Polymerisats, brochen mit Methanol extrahiert und sodann unter 50 das unter den gleichen Bedingungen ohne Maleinvermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug säurehydrazid hergestellt worden war, erhaltene 7,4 g. Produkt zeigte eine Zersetzungskonstante von 0,18 °/„/
Im Infrarotabsorptionsspektrum des Reaktions- Minute.
Produktes ließen sich neben den auf die Polyoxy- Beispiel 6
methylenstruktur zurückzuführenden Absorptionen 55
Absorptionen bei 1770 und 1700 cm""1 feststellen, die 10 g Trioxan wurden innig mit 1 g Itaconsäure-
auf den 5gliedrigen Imidring zurückzuführen sind. dihydrazid vermischt und in der gleichen Weise wie Es wurde gefunden, daß das Polymerisat 0,33 °/„ im Beispiel 1 beschrieben geschmolzen, entgast und Stickstoff enthielt. Diese Befunde bestätigen, daß es polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde in der sich um ein Copolymerisat des Trioxans mit dem 60 gleichen Weise wie im Beispiel 1 weiterbehandelt, Maleinsäureimid handelt. Die thermische Zersetzungs- wobei 7,2 g eines Polyoxymethylene mit einem Stickgeschwindigkeit des obigen Reaktionsproduktes be- stoffgehalt von 1,2 °/0 erhalten wurden,
trug 0,11 °/„ pro Minute bei 222° C. B e i s ρ i e 1 7
Beispiel3 55 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Trioxan
mit den folgenden Comonomeren polymerisiert. Die
10 g Trioxan wurden innig mit 1 g Itaconsäureamid erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle vermischt, und das Gemisch wurde geschmolzen zusammengefaßt.
7 Ausbeute Schmp. 8 N K222 des
Diacetats
Trioxan Comonomeres 7,1g
8,2 g		 176° C
174° C		 0,32 %
0,26%		 0,19
0,09
10 g
10 g		 N-Phenylitaconsäurehydrazid
1,0 g
Itaconsäureimid 1,0 g
Beispiel 8
10
10 g Trioxan und 2 g Itaconsäureamid wurden in einer Ampulle in 10 ecm Toluol gelöst, und die Lösung wurde mit Stickstoff gespült. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wurden 0,01 g der Bortrifluorid-Äther-Komplexverbindung in die Ampulle gegeben, die sodann verschlossen wurde. Nach dem Erhitzen der Lösung auf einem Ölbad auf eine Temperatur von 90° C für einen Zeitraum von 24 Stunden wurde die Ampulle geöffnet und das Reaktionsgemisch ausreichend mit Aceton extrahiert, mitHilfe vonDimethylformamid umgefällt, gut mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 7,2 g und der Schmelzpunkt 178° C.
Der Stickstoffgehalt betrug nach der Elementaranalyse 1,22 °/0, und im Infrarotabsorptionsspektrum ließen sich Absorptionen von Oxymethyleneinheiten und Imidgruppen feststellen.
Die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit A222 des Produktes betrug 0,12 % pro Minute. Die Zersetzungskonstante ^222 emes Anteils des obigen Produktes, der nach dem bekannten Verfahren mit Hilfe von Acetanhydrid und Pyridin acetyliert worden war, betrug 0,07 °/0 pro Minute. Der Rest des obigen Produktes wurde 2 Stunden auf eine Temperatur von 160° C erhitzt, wonach die Zersetzungskonstante TsT222 0,06 °/0 pro Minute betrug.
Beispiel 9
20 g Trioxan und 1 g Maleinsäureimid wurden in einer Ampulle in 20 ecm Toluol gelöst, wonach mit 0,02 g Bortrifluorid—Diäthylätherat versetzt, verschlossen und 24 Stunden auf eine Temperatur von 80° C erhitzt wurde. Die Lösung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 behandelt, wobei 17,1 g eines Polymerisats mit einem Schmelzpunkt von 176° C erhalten wurden.
Der Stickstoffgehalt des Reaktionsproduktes betrug nach der Elementaranalyse 0,21 °/0, und an Hand des Infrarotabsorptionsspektrums ließen sich Imidgruppen in dem erhaltenen Produkt nachweisen.
Die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit betrug 0,18% pro Minute.
Beispiele 10 bis
Bei
spiel		 Katalysator Trioxan Comonomeres Ausbeute Schmp. N -K882 des
Polymerisats
10 BF3 · (C2H5)2O 0,01g 10,0 g N-Methylmaleinsäureimid 7,6 g 172° C 0,31% 0,18
1,0 g
11 Äthyl-p-nitrobenzolsulfonat 10,0 g Maleinsäureimid 1,0 g 3,21g 1670C 1,75% 0,15
0,01g
12 BF3-(C2H5)2O 0,01g 10,0 g N-Methylmaleinsäureamid 6,1g 1720C 0,22% 0,17
1,0 g
13 BF3-(C2Hs)2O 0,01g 10,0 g N-Methylitaconsäureamid 7,2 g 173° C 0,18% 0,19
1,0 g

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verbindungen Amide, Amidester, Imide oder Hydrazide von ungesättigten zweibasischen aliphatischen Carbonsäuren verwendet.
    Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit einem oder mehreren stickstoffhaltigen Co-
    monomeren in Gegenwart von ionisierenden In Betracht gezogene Druckschriften:
    Strahlen oder Katalysatoren, dadurch ge- Französische Patentschriften Nr. 1 322 375,
    kennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige 1 350 349.
    709 720/505 1.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEA48215A 1964-01-23 1965-01-22 Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans Pending DE1259568B (de)

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JP290764 1964-01-23

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