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Verfahren zur Entschwefelung von Koks Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein. Verfahren zur Entschwefelung von Koks, insbesondere Petrolkoks,
der mittels einer elektrisch erhitzten Feststoffschicht nach dem Wirbelschichtverkokungsverfahren
gewonnen wurde.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Koks,
insbesondere Petrolkoks, in zwei Stufen im Wirbelbett unter Anwendung elektrischer
Widerstandsheizung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Koks in einer ersten Wirbelschicht
auf elektrischem Wege auf 700 bis 1040°C erhitzt und durch die heißen, wasserstoffhaltigen,
aus der ersten Wirbelschicht abgezogenen Gase in einer zweiten Wirbelschicht bei
Temperaturen zwischen 700 und 815'C
entschwefelt wird.
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Es ist bereits ein Verfahren zum Entschwefeln von Petrolkoks in zwei
Stufen durch elektrisch erzeugte Wärme bekannt, bei dem Temperaturen zwischen 1200
und 1600°C angewandt werden. Im Gegensatz hierzu liegt die Entschwefelungstemperatur
bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur erheblich tiefer, nämlich
bei 700 bis 815'C, wodurch große Ersparnisse von Konstruktionsmaterial und
Energie erzielt werden, sondern es wird auch der aus der Calcinierungsstufe austretende
Gasstrom zum Teil für die Entschwefelung verwendet, weshalb es keiner speziellen
Wasserstoffzuführung für diese Stufe bedarf.
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Die Verwendung elektrischer Wärme zum Entschwefeln von Kohle oder
Kohleprodukten ist aus »Industrial & Engineering Chemistry«, 50 (1958), Nr.
1, S. 24 bis 26, bekannt. Die dort angewandten Bedingungen reichen jedoch für die
Entschwefelung von Petrolkoks, insbesondere von Wirbelschichtkoks, wegen dessen
Dichte und glatter, porenfreier Oberfläche nicht aus, ganz ,abgesehen davon, daß
der vorgenannte Aufsatz sich nicht mit einem zweistufigen Entschwefelungsverfahren
befaßt.
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Die Wirbelschichtkoksteilchen besitzen vorwiegend, d. h. zu etwa 60
bis 90 Gewichtsprozent, einen Teilchendurchmesser im Bereich von 40 bis 500 #tm,
einen Schwefelgehalt von über 2 Gewichtsprozent und in vielen Fällen über 5 Gewichtsprozent
sowie einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 2 bis 10 Gewichtsprozent. Sie
besitzen eine Dichte von etwa 1,4 bis 1,7 g/cm3, die für die Verwendung zur Herstellung
von Kohleelektroden für die Gewinnung von Aluminium und für andere Zwecke zu niedrig
ist. Erhöhte Dichte und niedrigerer Gehalt an Schwefel und Flüchtigen sind besonders
notwendig, wenn sich der Wirbelschichtkoks für die Verarbeitung zu solchen Elektroden
eignen soll. Gewöhnlich ist ein Schwefelgehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent
zweckmäßig. Außerdem läßt sich calcinierter und entschwefelter Koks zur Verwendung
in Gußformen und für andere Zwecke besser verkaufen.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, die Calcinierung und/oder Entschwefelung
dadurch zu erzielen, daß man den Koks erhöhten Temperaturen aussetzt, wobei ein
Teil des Kokses und/oder ein zusätzlicher Brennstoff verbrannt wird, der die für
das Verfahren erforderliche Hitze liefert. Derartige Verbrennungssysteme sind verhältnismäßig
teuer.
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Bei der üblichen Calci.nierung wird der Koks durch Verbrennen erhitzt.
Zur Entfernung von Schwefel ist eine Temperatur von 1426°C oder höher erforderlich.
Im übrigen reagiert bei dieser Temperatur der in Kontakt mit Rauchgas kommende Koks
mit dem CO,
unter Bildung von CO oder mit HZO unter Bildung von CO und Hz,
und diese Reaktionen sind stark
endotherm. Außerdem geht durch die
Verbrennung wertvoller Koks verloren.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Koks auf eine höchst
wirksame und wirtschaftliche Weise zu entschwefeln. Dazu werden die Koksteilchen
in eine Wirbelschicht aufgegeben. Eine der Wirbelschichten wird durch elektrische
Widerstandsheizung aufgeheizt, so daß die Koksteilchen auf eine Calcinierungstemperatur
von mindestens 700°C erhitzt werden. Die auf diese Weise erhitzten Feststoffe entgasen,
und es werden Teilchen mit stark verbesserter elektrischer Leitfähigkeit gebildet,
die sich als besonders wertvoll für die Herstellung von Elektroden erwiesen haben.
Zur Aufrechterhaltung einer Wirbelschicht wird nur ein verhältnismäßig enger Bereich
an Gasgeschwindigkeiten zugelassen, wobei die erforderlichen Geschwindigkeiten je
nach der Größenverteilung der behandelten spezifischen Feststoffe schwanken. Ungenügend
aufwirbelndes Gas führt zu Gastaschen, die die Feststoffe von Zeit zu Zeit aufrühren,
ihnen jedoch nicht die Eigenschaften eines Wirbelbettes verleihen. Übermäßig stark
aufwirbelndes Gas führt zu einer einfachen Gas-Feststoff-Suspension, die übermäßig
starke Auflockerung ergibt.
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Es sei darauf hingewiesen, daß der elektrische Widerstand der Feststoffe
und nicht elektrische Funkenentladungen zur Aufrechterhaltung der erforderlichen
Temperatur der Wirbelschicht dienen. Die Erhitzung durch Funkenentladung ist insofern
unzweckmäßig, als übermäßig hohe Spannungen, z. B. über 800 V/cm, erforderlich sind.
In der Umgebung der Funken werden hohe momentane, lokale Temperaturen erzeugt, die
Verdampfung und Verlust an Koks verursachen. Die hohen Spannungen stellen eine ernsthafte
Gefahr dar.
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Zwar wurde bereits vorgeschlagen, die Calcinierung des Kokses in einer
sich bewegenden Feststoffschicht durchzuführen, doch bietet die vorliegende Erfindung
beträchtliche Vorteile gegenüber einem derartigen Verfahren. Die Verwendung einer
elektrisch beheizten Wirbelschichtzone gestattet eine viel leichtere Kontrolle und
die Feststoffe zeigen eine verhältnismäßig geringe Neigung zu Klumpenbildung und
Verstopfung der Anlagen, wie dies häufig bei einem Verfahren mit sich bewegender
Schicht der Fall ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine gleichmäßigere
Wärmeübertragung' durch die Feststoffmasse .hindurch, da die Teilchen ihre Lage
sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung verändern. Das Auftreten heißer Stellen
in elektrischen Widerstandssystemen ist besonders unangenehm, da der Feststoffwiderstand
mit der Temperatur absinkt und dadurch einen stärkeren Stromfluß an der heißen Stelle
und infolgedessen auch zusätzliche örtliche Erhitzung fördert. Dadurch wird das
elektrische System so weit gestört, daß eine Kontrolle schwierig wird. Ferner bietet
das erfindungsgemäße System ein einfaches Verfahren zur Änderung des Widerstandes
und der Heizleistung durch bloße Regulierung der Höhe und/oder Dichte der Wirbelschicht
gegenüber den Elektroden.
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Abgesehen von den obigen Vorteilen eignet sich die vorliegende Erfindung
besonders für die Behandlung von Wirbelschichtkoks, da die Wirbelschichtkoksteüchen
auf Grund ihrer Herkunft die Form verhältnismäßig feiner Feststoffe besitzen, d.
h. vorwiegend einen Durchmesser von 40 bis 500 @,m haben. Um diese Feststoffe unter
den Bedingungen einer sich bewegenden Schicht zu behandeln, wären ein unwirtschaftlich
großer Reaktionsraum und eine niedrige Gasgeschwindigkeit erforderlich; d. h., es
ist unzweckmäßig, die Wärmeübertragung durch Bewegung von Gasen durch eine dicht
gepackte Schicht aus sehr feinen Teilchen erzielen zu wollen, da nur eine sehr niedrige
Gasgeschwindigkeit angewendet werden kann..
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Nach der vorliegenden Erfindung wird der Wirbelschichtkoks in einer
elektrisch beheizten Wirbelschicht behandelt, die auf einer Calcinierungstemperatur
von 700 bis 1040°C gehalten wird. Die bei dieser Temperatur frei gewordenen flüchtigen
Stoffe enthalten gewöhnlich einen beträchtlichen Anteil Wasserstoff, z. B. mindestens
50 Volumprozent, da roher Wirbelschichtkoks im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Gewichts-.
prozent Wasserstoff enthält. Die frei gewordenen heißen Gase werden sodann in eine
Behandlungszone geleitet, die Wirbelschichtkoks mit hohem Schwefelgehalt enthält.
Die Gase halten den Koks in Form einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 700
bis 815'C. Sie dienen zur Erhitzung, Aufwirbelung und Entschwefelung des
Wirbelschichtkokses. Unter diesen Bedingungen, d. h. bei gleichmäßiger Temperatur
von mindestens etwa 700°C, wird der Wirbelschichtkoks bei hohen Ausbeuten an Koks
weitgehend entschwefelt. Durch Kreislaufführung des Kokses von einer Zone in die
andere Zone wird das Wirbelschichtkoks-Reinprodukt sowohl calciniert, z. B. zu Dichten
von mindestens 1,8 g/cm3, als auch entschwefelt, z. B. zu einem Schwefelgehalt unter
3 Gewichtsprozent. Bei der Entschwefelung ist eine genaue Kontrolle der Bedingungen
erforderlich, z. B. die Einhaltung einer Temperatur von etwa 700 bis 815'C.
Das erfindungsgemäße Verfahren erspart die Verwendung vors zusätzlichem Fremdwasserstoff,
da der erforderliche Wasserstoff und eine merkliche Wärmeenergie durch die Calcinierung
des Kokses geliefert wird: Es sei darauf hingewiesen, daß die -Entschwefelung durch
die bei der Calcinierung frei gewordenen Entgasungsgase unter Wirbelschichtbedingungen
bewirkt wird. Im Gegensatz zu einer sich bewegenden oder ruhenden Aufschüttung ermöglicht
die Wirbelschicht eine gleichmäßige Wärmeübertragung durch die gesamten Feststoffe
hindurch, und infolgedessen werden sämtliche Feststoffe gleichmäßig bei der für
die Entschwefelung erforderlichen Temperatur gehalten, d. h. bei mindestens
700'C.
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F i g. 1 zeigt ein System nach der Ausführungsform, bei der Koks vor
der Einleitung in die Calcinierungszone zuerst entschwefelt wird; F i g. 2 erläutert
eine Calcinierungsbehandlung vor der Entschwefelung.
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Gemäß F i g. 1 erfolgt die 7 Koksbehandlung in einer Entschwefelungszone
1 und einem Calciniergefäß 2 in Wirbelschichten 3 bzw. 4. Als Beschickung dient
Wirbelschichtkoks. Bei der hier beschriebenen Ausführungsform handelt es sich um
Wirbelschichtkoks mit etwa 6,5 Gewichtsprozent Schwefel und einer Dichte von etwa
1,5 g/cm3. Der Wirbelschichtkoks hat eine Größe von etwa 50 bis 500 #tm.
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Im Calciniergefäß 2 wird der Wirbelschichtkoks (nach seiner Entschwefelung,
die später noch beschrieben wird) bei einer Temperatur von etwa 982°C gehalten,
und zwar geschieht dies mittels Elektroden 5, an die eine genügende Spannung, z.
B. 100 bis 500 V, angelegt wird, um die Wirbelschicht durch Widerstandserhitzung
der Koksteilchen auf Calcinierungstemperatur zu halten. Die Elektroden 5 können
aus Graphit oder anderen üblichen Elektrodenmaterialien
bestehen,
die an eine Wechsel- oder Gleichstromquelle angeschlossen sind. Wirbelgas wird durch
Leitung 6 und/oder 7 in den unteren Teil der Calcinierungszone eingeführt und durch
Gitter 8 mit einer Geamtgeschwindigkeit von 0,03 bis 0,9 m/s innerhalb der Wirbelschicht
verteilt, so daß diese eine Dichte von etwa 480 bis 960 kg/m3 annimmt. Vorzugsweise
wird Kreislaufgas, aus dem Schwefelwasserstoff entfernt wurde, als Wirbelgas verwendet,
doch kann auch ein fremdes Gas, wie z. B. Stickstoff, durch Leitung 6 eingeführt
werden.
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Der calcinierte Wirbelschichtkoks kann je nach Bedarf kontinuierlich
oder diskontinuierlich durch Leitung 9 abgezogen werden, wobei seine wirkliche Dichte
wesentlich über die des rohen Kokses erhöht wird, z. B. auf 1,8 g/vm3 oder mehr.
Wie weiter unten noch beschrieben wird, besitzt er infolge der vorhergehenden Behandlung
in der Entschwefelungszone 1 einen niedrigen Schwefelgehalt.
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Die Calcinierungszone 2 dient zur Austreibung flüchtiger Stoffe, wie
z. B. Wasserstoff und Methan, aus dem Wirbelschichtkoks, wobei die frei gewordenen
heißen Gase normalerweise mindestens 50 Volumprozent Wasserstoff enthalten. Die
heißen wasserstoffhaltigen Gase werden mittels Leitung 10 in die Entschwefelungszone
1 geleitet.
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Diese Zone 1 enthält eine Wirbelschicht aus Wirbelschichtkoksteilchen.
Im allgemeinen besitzt der durch Einlaß 11 in die Zone 1 eingeführte Koks mit dem
hohen Schwefelgehalt eine verhältnismäßig hohe Temperatur, z. B. 540°C, da er unmittelbar
nach seiner Erzeugung im Wirbelbett der Entschwefelungszone zugeführt wird. Die
Abgase aus dem Calciniergefäß erhitzen die Wirbelschicht 3 auf eine Temperatur von
etwa 700°C. Falls erforderlich, kann zusätzliches Wirbelgas eingeführt werden. Der
Verteiler 12 dient zur gleichmäßigen Verteilung der Gase. Die Entschwefelungszone
1 wird vorzugsweise bei einem-Druck von etwa 3,5 bis 14 kg/cm2 gehalten. Die Menge
des in den Abgasen des Calciniergefäßes anwesenden Wasserstoffs reicht aus, um einen
Wasserstoffdurchsatz von mindestens 150 Volumen H2 je Volumen vorzugsweise über
1500 V/V/h. Nach der Entfernung der frei gewordenen schwefelhaltigen Gase lassen
sich hohe Wasserstoffdurchsätze leicht durch Kreislauf der Abgase aus der Entschwefelungszone
1 aufrechterhalten. In der dargestellten Durchführungsform hat der Koks eine Verweilzeit
von 1 Stunde bei einem Wasserstoffdurchsatz von 2000 V/V/h.
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Unter diesen Bedingungen erleiden die der Entschwefelungszone 1 zugeführten
Wirbelschichtkoksteilchen eine schnelle Entschwefelung, so daß der Schwefelgehalt
des durch Leitung 13 abgezogenen Kokses auf weniger als 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise
auf 1 bis 2 Gewichtsprozent, herabgesetzt wird. Der Koks kann direkt als Produkt
mit niedrigem Schwefelgehalt gewonnen werden; im allgemeinen jedoch wird er zwecks
Austreibung seiner flüchtigen Stoffe in Calcinierzone 2 geleitet.
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Die in der Entschwefelungszone 1 frei gewordenen Gase werden durch
Auslaß 14 abgezogen. Im allgemeinen bevorzugt man deren schwefelfreien Anteil
zur Aufwirbelung von Calcinierzone 2. Ein Teil der Gase wird daher durch Leitung
15 abgezogen, während der Rest durch Leitung 16 in Kühler 17 zurückgeleitet wird.
Nach Abkühlung auf eine Temperatur von etwa 38'C werden die Gase in den Wascher
18 geleitet, wo sie zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs mit Diäthanolamin
oder anderen üblichen Lösungsmitteln, Kontaktfeststoffen u. dgl. in Berührung gebracht
werden. Der Schwefelwasserstoff wird durch Leitung 19 aus dem Kreislaufsystem abgezogen,
während die übrigen Gase durch Leitung 20 zum Kompressor 21 geleitet werden, der
zur Steigerung des Drucks auf etwa 6,3 kg/cm2 dient. Die Gase werden sodann in Calciniergefäß
2 zurückgeleitet. Schwefel und Staub lassen sich ebenfalls durch Wascher 18 entfernen.
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Es sei vermerkt, daß neuerdings die für eine wirksame, bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur durchgeführte Entschwefelung erforderliche Temperatur zu etwa
700 bis 815'C bestimmt wurde. Zum Beispiel wurde Wirbelschichtkoks mit einem
Schwefelgehalt von 7,1 Gewichtsprozent bei 5,25 kg/cm' 60 Minuten mit einem wasserstoffhaltigen
Gas entschwefelt, wobei ein Wasserstoffdurchsatz von 3500 V/V/h angewandt wurde.
Obwohl in beiden Arbeitsgängen die gleichen Bedingungen (außer der Temperatur) herrschten,
führte eine Entschwefelungstemperatur von 538'C nur zu einer Herabsetzung von 700°C
einen Wirbelschichtkoks mit 21, Gewichtsprozent Schwefel ergab. Zur Erzielung einer
wirksamen Entschwefelung sind daher Temperaturen von mindestens 700°C erforderlich.
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F i g. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In dem dargestellten System wird roher Koks durch Leitung 39 direkt in die Calcinierzone
31 eingeführt und dadurch zuerst der Calcinierung unterworfen. Die Wirbelschicht
33 .wird mittels des durch Leitung 40 eingefühlten Kreislaufgases und/oder eines
durch Leitung 36 eingeleiteten fremden Wirbelgases in heftiger Aufwirbelung gehalten.
Mittels Elektroden 35 wird an die Schicht 33 eine genügend hohe Spannung angelegt,
so daß die Schicht infolge des elektrischen Widerstandes der Feststoffe auf eine
Temperatur von 982°C erhitzt wird.
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Das Abgas, das eine beträchtliche Menge Wasserstoff enthält, wird
durch Leitung 37 im Kreislauf der Entschwefelungszone 32 zugeführt, in der es zur
Erhitzung, Aufwirbelung und Entschwefelung des Kokses dient, der in der Wirbelschicht
34 vorliegt. Die Beschickung der Zone 32 ist das calcinierte Produkt von Zone 31,
das durch Leitung 43 der Entschwefelungszone zugeführt wird. Zone 32 arbeitet bei
einer Temperatur von etwa 760°C und einem Druck von 5,95 kg/ cm2. Bei einer Verweilzeit
von etwa 30 Minuten werden etwa 2500 Volumen Wasserstoff (in dem Strom der Abgase)
je Volumen des zu behandelnden Kokses verwendet. Koks mit einem Schwefelgehalt von
etwa 1,0 Gewichtsprozent und einer -wirklichen Dichte von 1,8 g/cml wird durch Leitung
44 abgezogen.
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Durch Leitung 45 abgezogene schwefelhaltige Gase können teilweise
oder ganz durch Leitung 46 entfernt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, einen
Teil der Gase als im Kreislauf geführtes Wirbelgas zu verwenden. Daher wird ein
Teil der Gase in Kühler 47
gekühlt und durch Leitung 48 in den Wascher 49
geleitet, in dem Schwefelwasserstoff mittels eines der üblichen Lösungsmittel entfernt
und durch Auslaß 50 abgezogen wird. Die behandelten Gase werden sodann in Anlage
51 komprimiert und als Wirbelgas im Kreislauf der Zone 31 zugeführt.
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Die folgende Tabelle ist eine Zusammenfassung der in den Systemen
gemäß F i g. 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse.
| Bevorzugter Bereich |
| Ursprüngliche Feststoffbeschickung |
| Größenbereich, #Lm ..... 50 bis 500 |
| Schwefelgehalt, |
| Gewichtsprozent ...... 3 oder mehr |
| Wirkliche Dichte, g/cm3. . 1,7 oder weniger |
| Calcinierungszone |
| Temperatur, °C . . . . . . . . 700 bis 1940 |
| Spannung zwischen den |
| Elektroden, V . . . . . . . . 100 bis 500 |
| Schichtdichte, kg/m3 .... 480 bis 960 |
| Geschwindigkeit des |
| Wirbelgases, m/s ...... 0,0304 bis 0,912 |
| Volumprozent Wasserstoff |
| im Abgas . . . . . . . . . . . . . mindestens 50 |
| Entschwefelungszone |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . 700 bis 815 |
| Druck, kg/cm2 . . . . . . . . . 3,5 bis 17,5 |
| " Wasserstoffdurchsatz, |
| Volumen je Volumen |
| Feststoffe je Stunde ... 1500 oder mehr |
| Schichtdichte, kg/cm3 ... 480 bis 800 |
| Geschwindigkeit des |
| des-Wirbelgases, m/s . . 0,0304 bis 0,912 |
| Behandlungszeit . . . . . . . . 30 Minuten oder mehr |
| Entschwefelter Koks |
| Schwefel, |
| :_ . Gewichtsprozent ...... etwa 2 oder weniger |
| ': Wirkliche Dichte, g/cm3 mindestens 1,8 |
Zusammenfassend 'sei gesagt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Entschwefelung
unter verhältnismäßigniedrigen Temperaturen gestattet. Die für die Entschwefelung
erforderlichen Voraussetzungen werden innerhalb des Systems geschaffen. Das gesamte
Verfahren ist sehr wärmewirtschaftlich, wobei die Wärme hauptsächlich durch die
verhältnismäßig billige elektrische Widerstandsheizung bereitgestellt wird. Infolge
der niedrigen Temperaturen ist die Verwendung billiger Konstruktionsmaterialien
möglich.