DE3614649A1

DE3614649A1 - Verfahren zur gewinnung von kohlenwasserstoffen aus kohlenstoffhaltigen materialien

Info

Publication number: DE3614649A1
Application number: DE19863614649
Authority: DE
Inventors: Henry G. Houston Tex. McMath jun.
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1985-05-01
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1986-11-06
Also published as: AU5685886A; AU577757B2; BR8601936A; US4648965A; CA1263330A

Description

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK,

N.J. / USA

Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus koh lenstoffha It igen Materialien

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Pyrolysieren bzw. zur Retortenbehandlung von festen kohlenstoffhaltigen Materialien. Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus solchen festen kohlenstoffhaltigen Materialien.

Es ist bekannt, dass Schieferoi kein natürlich vorkommendes Produkt ist, sondern vielmehr durch Pyrolyse, Retortenbehandlung oder Destillation eines organischen Matertals, erhalten wird, das auch aLs Kerogen bezeichnet wird, und in

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gewissen Schiefergesteinen vorkommt. Es ist auch bekannt, dass Kerogen in übLichen Lösungsmitte Ln eine begrenzte Löslichkeit hat und deshalb nicht durch Extraktion gewonnen werden kann. Beim starken Erhitzen zersetzt sich das Kerogen jedoch in gasförmige und flüssige Produkte, die dann von dem Rest des schieferartigen Gesteins abgetrennt werden können. Im allgemeinen enthält der Rest des schieferartigen Gesteins restliches kohlenstoffhaltiges Material, welches man für die Gewinnung von Wärme für die Pyrolysestufe verbrennen kann, sowie verschiedene anorganische Bestandteile, die in unterschiedlichem Masse bei der Pyrolyse beim Zurückführen in die Pyrolysestufe verbacken.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen die für die Durchführung der Pyrolyse, der Retortenbehandlung oder der Destillation erforderliche Wärme durch Einführen von ausserhalb erhitzten Feststoffen in die Retortenvorrichtung zur Verfugung gestellt wird. Ein besonders bevorzugtes festes Material ist verbrauchter Schiefer, d.h. der Rest des schieferähnlichen Gesteins, nachdem das Kerogen umgewandelt und abgetrennt worden ist und der soweit verbrannt wurde, dass er feste Teilchen bildete, mit einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 204 C (50-400 F) oberhalb der gewünschten Py ro Iy sierungs-, Retortisierungs- oder Destillationstemperatur. Diese Feststoffe werden dann mit dem schieferähnlichen Gestein der Pyrolysevorrichtung, der Retorte oder der Destillationsvorrichtung in einem Verhältnis im Bereich

von etwa 0,5:1 bis etwa 20:1 zugeführt.

Aus US-PS 4 459 201 ist bekannt, dass Verfahren, bei denen verbrauchter Schiefer verbrannt und zu der Retorte als HeizquelLe zurückgeführt wird, den Nachteil aufweisen, dass die Ausbeute an FLüssigprodukt aufgrund der von dem zurückgeführten Feststoff adsorbierten Flüssigkeitsmengen verringert wird. Bei dieser Art Verfahren erhält man auch grosse Mengen an Feinstoffen in dem Flüssigprodukt, was offensichtlich auf den schlechten Teilchenzusammenhalt in den im Kreislauf geführten Feststoffen zurückzuführen ist. Weiterhin wurde festgeste111,dass man bei diesen Verfahren eine verminderte Ausbeute an Flüssigprodukt auch aufgrund der Umwandlung von Flüssigkeit in Gase erzielt. Diese Verminderung der Ausbeute an Flüssigprodukt scheint sogar noch kostspieliger zu sein als die, die durch die Adsorption des Flüssigproduktes verursacht wird. Es besteht deshalb nach wie vor ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren, bei dem man verbranntes, verbrauchtes kohlenstoffhaltiges Material als Heizquelle verwenden kann, ohne dass eine Verringerung der Ausbeute an Flüssigprodukt und eine Erhöhung des Feinstoffgehaltes in dem Flüssigprodukt eintritt.

Es wurde nun gefunden, dass man die vorerwähnten und weitere Nachteile des Standes der Technik vermeiden oder zumindest erheblich verringern kann, wenn man das erfindungsgemäss verbesserte Verfahren zum Py ro Iysieren, Retortisieren oder Destillieren von festem kohlenstoffhaltigen Material anwendet. Deshalb ist es

eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Pyrolysieren, Retortisieren oder Destillieren von festen kohlenstoffhaltigen Materialien zur Verfugung zu stellen. Die vorgenannten und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die vorerwähnten Ziele und Vorteile dadurch erreicht, dass mann zunächst ein festes kohlenstoffhaltiges Material pyrolysiert, einer Retortenbehandlung unterwirft oder destilliert, unter Ausbildung wenigstens eines Flüssigproduktes und eines Festproduktes, welches restliches kohlenstoffhaltiges und anorganisches Material enthält und worauf man dann das feste Produkt auf eine Temperatur, bei der es weder sintert noch verschmilzt, vor dem Zurückführen in die Pyrolyse-, Retorten- oder Destillationsstufe erhitzt. Nachfolgend bedeuten die Begriffe "Pyrolysieren", "Retortenbehandlung" und "Destillation" das gleiche, nämlich eine Verfahrensstufe, bei welcher flüssige Kohlenwasserstoffe gebildet werden und zwar entweder aufgrund einer physikaIisehen Trennung oder einer chemischen Umwand lung,aus einem festen Material, welches sowohl kohlenstoffhaltige als auch anorganische Komponenten enthält. Der Einfachheit halber wird diese Stufe nachfolgend als Retortenstufe bezeichnet, soweit aber ein technischer Unterschied zwischen Pyrolyse, Retortenbehandlung und Destillation vorliegt, soll der Begriff "Retortenbehandlung" alle drei Begriffe einschliessen. Wie nachfolgend noch näher erläutert wird, ist es wichtig, dass das Erhitzen des Festproduktes

oberhalb des Sinter- oder Schmelzpunktes derart vorgenommen wird, dass eine Agglomerierung durch Sintern oder Verschmelzen vermieden wird.

Fig. 1 istein schematisches

Fliessdiagramm, welches das erfindungsgemässe Verfahren darstellt, bei dem das Festprodukt aus der Retorte zunächst verbrannt und dann auf eine Temperatur oberhalb seiner Sinter- oder Schmelztemperatur erhitzt wird, und

Fig.2 istein schematisches

F liessdi ag ramm eines erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem das Festprodukt auf eine Temperatur oberhalb seiner Sinter- oder Schmelztemperatur während der Verbrennungsstufe gebracht wird.

Wie schon oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Retortisieren von festen kohlenstoffhaltigen Materialien unter Freiwerden oder Ausbildung wenigstens eines flüssigen, koh lenwasserstoffha Itigen Produktes, wobei das Festprodukt aus restlicher Kohle und anorganischen Stoffen erhitzt wird und wenigstens ein Teil davon in die Retorte als Heizquelle zurückgeführt wird. Gemäss

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dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Teil des festen Materials, welches in die Retorte zurückgeführt wird, auf eine Temperatur oberhalb der Sinter- oder Schmelztemperatur des anorganischen, darin enthaltenen Materials erhitzt. Wie nachfolgend noch näher erläutert wird, wird dann, wenn zumindest ein Teil der zurückgeführten Feststoffe auf einen Punkt erhitzt wird, der oberhalb der Sinter- oder Schmelztemperatur liegt, die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen vermindert und die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen erhöht.

Im allgemeinen kann man das erfindungsgemässe, verbesserte Verfahren verwenden, um alle festen kohlenstoffhaltigen Materialien, die beachtliche Mengen an katalytisch aktiven Mineralien, wie Montmorillonit, Kaolin, Dolomit, IlLit, Pyrit, Carbonat, Calcit, Gips und dergleichen enthalten, einer Retortenbehandlung zu unterwerfen. Geeignete kohlenstoffhaltige Materialien sind beispielsweise Schiefer, Kohle, Braunkohle, Anthrazit, Holzabfälle, Teersand und dergleichen.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein und weil die vorerwähnten anorganischen Materialien hier als "katalytisch aktiv" bezeichnet werden, bleibt doch festzuhalten, dass diese Materialien eine starke katalytische Crackaktivität aufweisen und dass die verminderte Flüssigausbeute das Ergebnis der Cracking von Flüssigkeit zu Gas zu sein scheint. Es bleibt auch festzustellen, dass zwar von einigen dieser anorganischen Materialien bekannt ist, dass sie zumindest eine gewisse

katalytische Crackaktivität aufweisen, dass jedoch andere Materialien, insbesondere Carbonat, bisher nicht dafür bekannt waren, dass sie eine katalytische Crackaktivität haben. Unabhängig davon hat man jedoch erhöhte Gasausbeuten und verminderte Flüssigkeitsausbeuten festgestellt, wenn man Materialien, welche diese Komponenten enthalten, in eine* Retortenbehandlung zurückgeführt hat. In diesem Zusammenhang bleibt festzuhalten, dass die meisten verbrauchten festen, kohlenstoffhaltigen Materialien, die aus der Retortenbehandlung kommen, Oberflächen im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 m /g haben und wenn man diese Materialien auf eine Temperatur oberhalb der Sinteroder Schmelztemperatur erhitzt, wird die Oberfläche vermindert und Liegt dann in einem Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 2 m /g. Die erhöhte Ausbeute an Flüssigprodukt und die Ausbeuteminderung an gasförmigem Produkt scheint deshalb direkt mit dieser Verringerung der Oberfläche bei den zurückgeführten festen Materialien verbunden zu sein.

Im allgemeinen werden die festen kohlenstoffhaltigen Materialien, die nach dem erfindungsgemässen, verbesserten Verfahren einer Retortenbehandlung unterworfen werden, auf eine Teilchengrösse im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 0,002 cm zerkleinert. Im allgemeinen kann man die Retortenbehandlung in einer Transferlinienretorte, in einem Fliessbett, in einer Schneckenretorte oder in irgendeiner Kombination davon durchführen. Im allgemeinen ist die tatsächlich angewendete Teilchengrösse nicht kritisch, jedoch werden kürzere

Verweilzeiten benötigt, wenn man kleinere Teilchen anwendet, darüber hinaus ist bei einem F I iessbettbetMeb eine sorgfältige Kontrolle der Tei lchengrösse erforderlich, um die Verweilzeit im Fliessbett und einen glatten Betrieb in der Fliessretorte sicherzustellen. Im allgemeinen wird die Retortenbehandlung in einem Temperaturbereich von etwa 148 bis etwa 316°C (300-600⁰F) durchgeführt und der Druck liegt im Bereich von etwa 0 bis etwa 21 bar überdruck (0-300 psig).

Unter den in der Retortenzone vorherrschenden Bedingungen wird das kohlenstoffhaltige Material im allgemeinen in ein gasförmiges Produkt, ein flüssiges Produkt und ein Festprodukt überführt. Das Produkt umfasst anorganische Gase und niedrigmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe, wie Wasserstoff, Methan, Propylen, Pentadien und dergleichen, und stellt eine Destillationsfraktion dar mit einem Anfangssiedepunkt von Umgebungstemperatur oder weniger und einem Endsiedepunkt im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 C, je nach der Temperatur und dem Druck, der in der Retortenstufe angewendet wird. Das Flüssigprodukt umfasst einen Bereich von Kohlenwasserstoffen und kann auch anorganische Materialien, wie Wasser, Metallarsenide, Ammoniak und dergleichen, enthalten. Das Festprodukt umfasst restliche Kohlenwasserstoffe, die gleich oder verschieden in ihrer Zusammensetzung von denen sind, die ursprünglich in den festen kohlenstoffhaltigen Materialien enthalten waren, sowie eine Reihe von anorganischen Komponenten, wie Ton, Carbonate und dergleichen, die in der ursprünglichen Zufuhr enthalten waren, sowie in allen Materialien, die

in die Retortenstufe zurückgeführt wurden. Im allgemeinen werden die anorganischen Materialien in dem Festprodukt während der Retortenstufe chemisch nicht verändert, obwohl hydratisierte Verbindungen wenigstens zum Teil unter den in der Retorte vorherrschenden Bedingungen dehydratisiert werden.

Die verschiedenen Produkte können in die jeweiligen Phasen unter Anwendung üblicher, aus dem Stand der Technik bekannter Verfahrensweisen und Vorrichtungen aufgetrennt werden. Geeignete Verfahrensmassnahmen sind z.B. Abschrecken, Abstreife η , Destillieren, Filtrieren und Zentrifugieren. Nachdem man die gewünschte Abtrennung vorgenommen hat, wird in Übereinstimmung mit dem verbesserten erfindungsgemässen Verfahren wenigstens ein Teil des Festproduktes auf eine Temperatur oberhalb der Retortentemperatur erhitzt und wenigstens ein Teil des so erhitzten Feststoffes wird in die Retorte zurückgeführt, um wenigstens einen Teil der dort benötigten Wärme zur Verfugung zu stellen. Ebenfalls in Übereinstimmung mit dem verbesserten erfindungsgemässen Verfahren, wird wenigstens ein Teil des Festproduktes auf eine Temperatur oberhalb der Sinter- oder Schmelztemperatur des Festproduktes erhitzt, um dadurch die Oberfläche zu verringern und entsprechend die katalytische Crackaktivität zu reduzieren und den Zusammenhalt der Teilchen in dem zurückgeführten Material zu erhöhen, wodurch die Menge an Feinstoffen, die während des Retortenverfahrens gebildet werden, verringert wird. Im allgemeinen werden beachtliche Verbesserungen dadurch erzielt, dass man wenigstens

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einen TeiL des Festproduktes auf eine Temperatur oberhalb der Sintertemperatur erhitzt aber ein maximaler Vorteil wird dann erzielt, wenn wenigstens ein Teil des Festproduktes auf eine Temperatur oberhalb der Verschlackungs- oder Schmelztemperatur erhitzt wird. Bei einer Ausführungsform, in der wenigstens ein Teil des Festproduktes auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des in dem Festprodukt enthaltenen anorganischen Materials erhitzt wird, muss man darauf achten, dass eine Agglomerierung minimiert wird oder vorzugsweise gar nicht eintritt. Dies kann man am besten dadurch erreichen, dass man das Erhitzen in einer verdünnten Phase vornimmt, z.B. in einem Transferlinienerhitzer mit einer verdünnten Phase. Es sollte hier jedoch festgehalten werden, dass in solchen Fällen, bei denen eine Agglomerierung nicht eintritt, das erhitzte Material vor dem Zurückführen in die Retorte zerkleinert werden kann.

Im allgemeinen und wenn eine Temperatur oberhalb 871 C (1600 F) benötigt wird, ist es häufig erforderlich, äusseren Brennstoff wenigstens zu dem Teil des Festproduktes, welches erhitzt werden soll, zuzuführen. Die in der Retorte angewendeten Bedingungen können jedoch in einem gewissen Masse so eingestellt werden, dass die Menge des Restproduktes maxima Iisiert wird; Kohlenstoff in dem Festprodukt würde dadurch die Menge an äusserem Brennstoff, den man zufügen muss, verringern. Im allgemeinen wird ein äusseres Brennmaterial zu dem Festprodukt zugegeben, um das Erhitzen auf die gewünschte Temperatur zu erleichtern. Alternativ kann

wenigstens ein Teil des Festproduktes durch einen Erhitzer geleitet werden, in welchem ein äusserer Brennstoff verbrannt wird. Geeignete Brennstoffe sind Kohle, Braunkohle, Anthrazit, Heizöl und Naturgas. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Gasproduktes aus der Retortenstufe in einem Transfer I inienerhitzer verbrannt.

Nachdem das Festprodukt auf die gewünschte Temperatur erhitzt wurde, kann man es direkt in die Retorte zurückführen oder man kann es mit einem Festprodukt mit einer anderen Temperatur vor dem Zurückführen kombinieren. In solchen Fällen, bei denen eine Agglomerierung stattgefunden hat, kann man das zurückzuführende Festprodukt mit dem festen kohlenstoffhaltigen Material, bevor man dieses klassiert bzw. gesichtet hat, kombinieren. Alles überschüssige Festprodukt kann abgezogen und verworfen werden, während die restlichen Produktströme direkt als Produkt abgezogen werden oder einer weiteren Verbesserung zur Erhöhung ihrer jeweiligen Werte unterworfen werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert. In Fig. 1 wird eine Ausführungsform der Erfindung gezeigt, bei der wenigstens ein Teil des verbrauchten festen, kohlenstoffhaltigen Materials zunächst in einem Verbrenner erhitzt wird, und dann wird die gesamte Menge oder ein Teil davon auf eine Temperatur oberhalb der Sinter- oder Schmelztemperatur erhitzt. Wie in der Figur gezeigt wird, wird ein in geeigneter Weise zerkleinertes kohlenstoffhaltiges Material

der Retorte (101) durch die Leitung (102) zugeführt. Wie schon vorher angegeben, .kann die Retorte eine Transferlinienretorte, ein Fliessbett, eine Schneckenretorte oder irgendeine Kombination von solchen Retorten sein. Im allgemeinen wird die Retorte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 315 bis etwa 593°C (600-1100⁰F) und bei Drücken im Bereich von etwa 0 bis 21 bar (überdruck)(0-300 psig) betrieben. In der Figur wird gezeigt, dass Wärme zu der Retorte mit heissen Feststoffen, die durch die Leitungen (103) eintreten, zugeführt wird. Bei der beschriebenen Ausführungsform wird die Abtrennung der gasförmigen von den flüssigen Produkten einfach dadurch bewirkt, dass man diese Produkte über Kopf aus der Retorte abzieht. Die so über Kopf abgezogenen Produkte umfassen alle Materialien mit einem Siedepunkt, der gleich oder niedriger als die Temperatur, die tatsächlich in der Retorte unter dem angegebenen Druck herrscht, sind. Nicht dargestellt ist eine Ausführungsform, bei welcher die Retorte ein Fliessbett hat, wobei das Fluidisierungsgas auch als Stripgas dient und über Kopf durch die Leitung (104) abgezogen wird. Ist die Retorte tatsächlich ein Fliessbett, dann enthält das Überkopf-Produkt aufgrund der Abstreifwirkung des Fluidisierungsgases im allgemeinen Produkte, die oberhalb derin der Retorte angewendeten Temperatur sieden. Diese Produkte können einer weiteren Trennung in einer dahinter geschalteten Verarbeitungsanlage unterworfen werden, wobei man die aus dem Stand der Technik bekannten Technologien anwendet. Ist die Retorte (101) ein Fliessbett, dann kann man das Fluidisierungsgas

dann kann man das FLuidisierungsgas von dem Produkt, das über Kopf abgezogen wird,, abtrennen und in die Retortezurückführen.

Bei der vorliegenden Ausführungsform wird das Festprodukt aus der Retortenstufe, welche die heissen Feststoffe, die durch die Leitung (103) eingeführt wurden, enthält, durch die Leitung (105) abgezogen. Alle überschüssigen Festprodukte können durch die Leitung (106) oder die Leitung (113) abgezogen werden und der Rest wird durch die Leitung (108) dem Erhitzer (107) zugeführt. Bei der gezeigten Ausführungsform ist der Erhitzer als ein F Iiessbetterhitzer ausgeführt und obwohl man andere Erhitzer anwenden kann, wird doch eine maximale Betriebseffizienz dann erreicht, wenn der Erhitzer als Fliessbett betrieben wird. In dem Erhitzer (107) kann man das Festprodukt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 204 C (50-400 F) oberhalb der Temperatur der Retorte erhitzen. Das Erhitzen kann man erzielen, indem man den restlichen in dem Festprodukt enthaltenen Kohlenstoff mit Sauerstoff, der mit irgendeinem geeigneten Fluidisierungsgas durch die Leitung (109) eingeführt wird, verbrennt. Geeignete Fluidisierungsgase sind aus dem Stand der Technik bekannt und alle diese bekannten Gase können zum Fluidisieren des festen Materials in dem Erhitzer (107) verwendet werden. Ein besonders wirksames Fluidisierungsgas ist eine Mischung aus Luft und Wasserdampf, wobei die Menge an Luft ausreichen muss, damit genügend Sauerstoff für die vollständige Verbrennung des restlichen Kohlenstoffs,

der indem Festprodukt enthalten ist, vorliegt, sowie -für den · von aussen zugeführten Brennstoff, der dem Erhitzer durch die Leitung (109) gegebenenfalls zugegeben wurde.

Im allgemeinen wird der Erhitzer bei einer Temperatur im Bereich von etwa 343 bis 871°C (650-1600⁰F) betrieben. Im allgemeinen kann man Temperaturen in diesem Bereich ohrve Zuführung von Brennstoff von aussen erzielen, wenn jedoch die Zufuhr eines äusseren Brennstoffs erforderlich ist, dann würde man hier vorzugsweise gasförmigen Brennstoff mit dem Fliessgas durch die Leitung (109) einführen.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Teil des Festproduktes auf eine Temperatur im Bereich von etwa 871 bis etwa 1316⁰C (1600-2400⁰F) erhitzt und um eine Calcinierung zu minimieren, wird diese Temperatur entweder innerhalb einer kurzen Verweilzeit oder in Gegenwart einer beachtlichen CO^-Konzentration erreicht. Bezugnehmend .wiederum auf die Fig. 1, kann man in diesem Fall etwa 1 bis etwa 40 Gew.% der in dem FI iessbette rhitzer (107) enthaltenen Feststoffe durch die Leitungen (111-111) zu einem getrennten Erhitzer (112) leiten. Im allgemeinen kann jeder geeignete Erhitzer zum weiteren Erhitzen des Festproduktes auf eine Temperatur oberhalb 871 C verwendet werden. Wegen des Sinterns oder Schmelzens wird dieses Erhitzen aber vorzugsweise in einer verdünnten Phase in einer Transfer I ine, wie dies in der Figur gezeigt wird, durchgeführt. In der gezeigten

Ausführungsform wird dann ein Gas, welches Sauerstoff enthält, in die Leitung (111) und dann in den Erhitzer (112) durch die Leitung (113) eingeführt. Das Gas, welches durch die Leitung (113) eingeführt wird, kann irgendwelche inerten,gasförmigen Bestandteile enthalten,

i- und kann auch noch einen äusseren Brennstoff, vorzugsweise _t

einen gasförmigen Brennstoff, enthalten. Im Erhitzer |

(112) wird das Festprodukt auf eine Temperatur zwischen *- " - |

etwa 871 und etwa 1316 C durch Verbrennung des durch f

die Leitung (113) zugeführten äusseren Brennstoffs erhitzt.

Wie schon oben angegeben, werden die festen Teilchen i;

entweder schnell auf die gewünschte Temperatur erhitzt oder sie werden in Gegenwart einer beachtlichen Menge an COp erhitzt. Ist kein CO-, vorhanden, dann sollte die Temperatur innerhalb einer Verweilzeit von 0,1 bis etwa 10 Sekunden erreicht werden, während man längere Verweilzeiten bei Verwendung von G0_-PartiaIdrücken von wenigstens 0,05 Atm im Erhitzer anwenden kann. Auf jeden Fall werden die Teilchen auf eine Temperatur unterhalb etwa 871⁰C gekühlt, bevor sie den Erhitzer verlassen- Dieses Abkühlen kann in dem Kühler (114), der an oder in der Nähe des Ausgangs des Transferline angebracht ist, erfolgen. Das Fluidisierungsgas, die gasförmigen Verbrennungsproduktes und der erhitzte

[ Feststoff werden dann von dem Transferlineerhitzer durch die Leitung (115) abgezogen. Das gasförmige Material

kann durch die Leitung (116) abgezogen werden und.die i

erhitzten Feststoffe werden in den Fliessbett erhitzer .]

(107) durch die Leitung (117-117) zurückgeführt. Arbeitet |

man gemäss dieser Ausführungsform, dann kann die , 5

Temperatur im Erhitzer (107) im Bereich von etwa 343 !

OBlGITiAL INSPECTED

bis etwa 871 C Liegen und sie Liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 204 C oberhaLb der in der Retorte angewendeten Temperatur. Die Wärme für die Retorte wird zugeführt, indem man die heissen Feststoffe aus demFLiessbetterhitzer (107) in die Retorte durch die Leitungen (112, 103) einLeitet. Die Menge an im KreisLauf geführten Feststoffen Liegt in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 kg/kg festem kohLenstoffhaLtigen MateriaL, weLches in die Retorte eingeführt wird.Beim Arbeiten gemäss der vorliegenden Ausführungsform haben die in die Retorte zurückgeführten Feststoffe eine OberfLäche im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 50 m /g,vorzugsweise 0,0001 bis 2 m /g und die Menge an Feinstoffen in dem durch die Leitung (104) abgezogenen Produkt Liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.%.

Bei der hier beschriebenen Ausführungsform wird die Temperatur der Feststoffe in dem FLiessbetterhitzer dadurch überwacht, dass man die Rate und die Zusammensetzung des FLuidisierungsgases und die Feststoff -ZirkuLationsrate zwischen der Retorte und dem Erhitzer variiert. Die Rate der Wärmezufuhr zu der Retorte wird durch die tatsächLiche Temperatur der Feststoffe in dem Erhitzer und der Feststoff-ZirkuLations rate zwischen dem Erhitzer und der Retorte eingesteLLt.

In der Fig. 2 wird eine andere Ausführungsform des erfindungsgemässen, verbesserten Verfahrens gezeigt, bei der das Festprodukt aus der Retorte oder wenigstens ein TeiL davon direkt einem TransferLineerhitzer zugeführt

wird, wo es auf eine Temperatur im Bereich von etwa 871 bis etwa 1316°C erhitzt wird und vor dem Zurückführen in die Retorte durch ein Vorratsgefäss geleitet wird.

Wie in der Figur gezeigt wird/ wird ein festes kohlenstoffhaltiges Material durch die Leitung (202) zu der Retorte (201) geführt. Genauso wie bei der Ausführungsform gemäss Fig. 1, kann hier jede geeignete Retorte verwendet werden. Beispielsweise kann die Retorte eine einfache Transfer Iine-Retorte, eine F Iiessbettretorte, eine Schneckenretorte oder irgendeine Kombination davon sein. Wie gleichfalls bereits bei der Beschreibung der Ausführungsform gemass Fig. 1 ·^:

angegeben wurde, wird dann, wenn die Retorte ein Fliessbett ist, die Abstreifwirkung des Fluidisierungsgases^

die Menge an Kohlenwasserstoffen, die über Kopf als :

Produkt abgezogen werden können, erhöhen. Auf jeden Fall wird die Abtrennung der gasförmigen und flüssigen " | Produkte von dem Festprodukt nach bekannten Verfahrensweisen, !

die hier nicht gezeigt werden, durchgeführt. Bei der . : - f in Fig. 2 gezeigtenAusführungsform werden die gasförmigen !

und die flüssigen Produkte über Kopf durch die Leitung

(204) abgezogen. Im allgemeinen enthalten diese Produkte auch noch Verunreinigungen, wie von aussen zugeführte Gase, die während der Retortenstufe verwendet wurden, z.B. als F luidisierungsgas. Die überkopf-Produkte können von unerwünschten Bestandteilen befreit werden, unter bekannten Technologien, wobei diese Technologien keinen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen.

Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform wird das Festprodukt aus der Retorte (201) durch die Leitung (205)

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abgezogen und dann durch die Leitungen (211-211) einem TransferLineerhitzer (212) zugeführt. Bei dieser Ausführungsform wird nur ein Teil des Festproduktes dem TransferLineerhitzer (212) zugeführt und wenigstens ein TeiL des Festproduktes wird direkt zu einem Mischer (207) geleitet, wobei die dem Mischer zugeführte Menge durch die Leitungen (205'-205^!) fliesst und dort kontroLLiert wird. Die Menge des aus (205) durch (211) abgezogenen Feststoffs kann zwischen 0 und 100 % des Stroms (205) ausmachen. Jedes überschüssige Festprodukt kann durch die Leitung (206) oder durch die Leitung (219) abgezogen werden. Jeder Überschuss an Festprodukt, der so abgezogen wurde, kann getrennt verbrannt werden, um dadurch einen Heizwert zu erzielen, oder er wird verworfen.

Wie bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform, kann der TransferLineerhitzer (212) irgendein geeigneter Erhitzer sein, in weLchem das Festprodukt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 871 bis 1316 C erhitzt wird. Da bei diesen Temperaturen eine gewisse Sinterung und/oder Verschmelzung eintritt, ist es bevorzugt, dass man das Erhitzen in einem Verdünntphasen-Transfer Lineerhitzer durchführt, d.h. einem Erhitzer, in weLchem das feste Material etwa 0,000001 bis etwa 1 % des Gesamtvolumens des Erhitzers ausfüllt. Arbeitet man in dieser Weise, dann wird eine Agglomerierung verhindert und man vermeidet die Notwendigkeit, das im Kreislauf geführte feste Material zu mahlen. Das Mahlen des agglomerierten Materials Liegt jedoch auch im Umfang der vorliegenden Erfi ndung.

In den Fig. 1 und 2 können die Erhitzer (112) und (212) von oben nach unten, von unten nach oben oder horizontal, betrieben werden. In dem Erhitzer (212) wird das Festprodukt mit einem Gas kombiniert, welches die Verbrennung unterstützt und irgendein äusserer Brennstoff, der erforder Lichenfa LLs nötig ist, um die gewünschte Temperatur in dem Erhitzer zu erzielen, wird durch die Leitung (211) und dann in den Erhitzer (212) durch die -= "" Leitung (213) eingeführt. Um wiederum eine Calcinierung der verschiedenen, in dem Festprodukt enthaltenen Komponenten zu vermeiden, sollte die gewünschte Temperatur bei einer Verweilzeit von etwa 0,1 bis etwa 10 Sekunden erreicht werden, wobei man längere Verweilzeiten anwenden kann, wenn das durch die Leitung (213) eingeführte Gas noch erhebliche Mengen an COp enthält, und dann wird das erhitzte feste Material schnell gekühlt, um während des nachfolgenden Übergangs des erhitzten Feststoffs zu der Retorte eine Agglomerierung zu vermeiden. Das Abkühlen kann am Auslass des Transferlineerhitzers mit einem Kühler (214) erfolgen. Der erhitzte Feststoff und das Abgas können durch die Leitung (215) abgezogen werden, wobei das Abgas durch die Leitung (216) abgezogen wird und die Feststoffe zu einem Mischer (207) durch die Leitung (217-217) geführt werden.

Im Mischer (207) werden die heissen Feststoffe mit allen Festprodukten, die dem Mischer (207) direkt durch die Leitungen (2O5'-2O5') zugeführt wurden, vermischt und die Feststoffe in dem Mischer werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 204 C (50-400 F) oberhalb der Temperatur, die in der Retortenzone

WSPECTED

angewendet wurde, gehalten. Im allgemeinen kann man jede Mischerart för das gewünschte Mischen verwenden, wobei jedoch ein Ftiessmiseher, wie er gezeigt wird, bevorzugt wird, weil dadurch das Vermischen der heissen Teilchen und der nachfolgende Übergang in die Retorte erleichtert werden. Bei Verwendung eines Fliessmischers wird ein Fluidisierungsgas durch die Leitung (209) eingeführt. Gewünschtenfa I Is können verschiedene Mengen an 0-, oder an Brenngas durch (209) zugegeben werden, wodurch in (207) zusätzliche Hitze erzeugt wird. In diesem Fall dient das Gefäss (207) als Erhitzer. Heisse Feststoffe werden aus dem Mischer durch (218) abgezogen. Besonders heisse Feststoffe können durch die Leitung (219) abgezogen werden und der Rest wird zu der Retorte durch (203) geleitet. Im allgemeinen werden die heissen Feststoffe in die Retorte in einem Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 kg heisser Feststoff pro kg des festen kohlenstoffhaltigen Materials, welches der Retorte zugeführt wird, eingeführt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schiefergestein unter Ausbildung einer Flüssigkeit einer Retortenbehandlung unterworfen, wobei das Schieferöl einen Anfangssiedepunkt im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 C und einen Endsiedepunkt im Bereich von etwa 500 bis etwa 700⁰C hat. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden etwa 25 bis etwa 75 Gew.% des Stroms (205) aus dem Festprodukt auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der darin enthaltenen anorganischen Komponenten erhitzt und dann zu der Retorte als Wärmequelle zurückgeführt. Das Erhitzen wird in einem

Verdünntphasen-Transfer Lineerhitzer durchgeführt, in welchem der Feststoff etwa 0,00001 bis etwa 0,1 % des Gesamtvolumens ausfüllt. Nachdem die Teilchen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des festen Materials erhitzt worden sind, werden die Teilchen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 204 C oberhalb der in der Retorte verwendeten Temperatur abgekühlt und in die Retorte in einem Verhältnis im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 kg heissen, im Kreislauf geführten Feststoffen pro kg Schiefergestein, welches der Retorte zugeführt wurde, im Kreislauf geführt.

Nachdem die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen ausführlich beschrieben wurden, wird sie nunmehr in den nachfolgenden Beispielen_ er läutert.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wird eine Reihe von Fischer-Assays mit australischem Schiefer aus der Rundle-Zone verwendet. Bei dem ersten Ansatz der Reihe wurden 80 g Rohschiefer verwendet. Bei dem zweiten Ansatz wurden annähernd 67 g verbrannter und verbrauchter Schiefer mit 13 g Roh schiefer vermischt. Der verbrannte Schiefer bei diesem Ansatz war bei einer Temperatur von annähernd 871 C verbrannt worden und hatte eine Oberfläche von ungefähr 30 m /g. Bei dem dritten Ansatz wurden ungefähr 67 g verbrannter Schiefer, der zur Verringerung seiner Oberfläche behandelt worden war, mit ungefähr 13 g Rohschiefer vermischt. Der

behandelte, verbrannte Schiefer hatte eine Oberfläche von 2 m /g. Bei dem ersten Ansatz wurde die ö lausbeute, bezogen auf den Rohschiefer, mit 100 % des in einer Fischer-Assay erhältlichen bestimmt, und dies wurde als Basis für einen Vergleich verwendet. Bei dem zweiten Ansatz betrug die U lausbeute nur 70 % der theoretischen Fischer-Assay, bezogen auf Rohschiefer. Bei dem dritten Ansatz betrug die ölausbeute 100 % der theoretischen Fischer-Assay, bezogen auf Rohschiefer. Daraus wird ersichtlich, dass man die ölausbeute erhöhen kann, indem man die Oberfläche des verbrannten Schiefers, der als Wärmequelle zurückgeführt wird, verringert.

BEISPIEL 2

Bei diesem Beispiel wurde australischer Schiefer aus der Rundle-Zone mit einer Anfangsoberfläche von 30 m /g durch einen Transferlineerhitzer geschickt und mit Luft kontaktiert.Die nominale Teilchenverweilzeit in der Transferline lag im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 Sekunden. Bei dem ersten Ansatz betrug die Temperatur in dem TransferIineerhitzer etwa 1149 C (2100 F). Bei dem zweiten Ansatz betrug die Temperatur in dem Transfer I ineerhitzer etwa 1260 C (2300 F). Die Schmelztemperatur des verbrannten Schiefers wurde bestimmt und lag im Bereich von etwa 1065 bis etwa 1121⁰C (1950-2050°F). Bei dem ersten Ansatz wurde die Oberfläche auf einen Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 m /g verringert und bei dem zweiten Ansatz wurde

die Oberfläche auf einen Wert von weniger als 1 m /g

verringert. Daraus geht hervor, dass die Oberfläche

des verbrannten Schiefers erheblich verringert werden

kann, wenn man ihn gemäss der erfindungsgemassen ' !

Methode erhitzt. Dadurch wiederum ergeben sich die ■

erhöhten ölausbeuten, wie dies in Beispiel 1 gezeigt ;

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Claims

36U649

43 781 o/wa

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK,

N. J . / USA

Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus kohlenstoffhaltigen Materialien

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus kohlenstoffhaltigen Materialien, bei dem man ein festes kohlenstoffhaltiges Material bei erhöhter Temperatur unter Ausbildung eines FlüssigProduktes und eines Festproduktes in der Retorte erhitzt und wenigstens einen Teil des Festproduktes dann in einer Heizvorrichtung auf eine Temperatur oberhalb der Retortentemperatur erhitzt und in die Retortenzone als Heizquelle zurückführt, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 1 bis etwa 40 % des Festproduktes aus dem Heizer auf eine Temperatur im Bereich von etwa 871 bis etwa 1316⁰C (1600-2400°F) in einem getrennten Erhitzer

vor dem Zurückführen in die Retortenzone erhitzt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch

g e k e nnz e ic h η e t , dass der getrennte Erhitzer ein Transferlinienerhitzer ist.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzei c h η e t , dass etwa 25 bis etwa 75 Gew.% des Festproduktes dem TransferLinienerhitzer zugeführt werden und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 871 bis 1316 C erhitzt werden und wenigstens ein TeiL des Festproduktes direkt zu einem Mischer geführt wird, wo es mit den erhitzten Feststoffen aus dem Transferlinienerhitzer vor dem Zurückführen in die Retorte vereint wird.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des restlichen Kohlenwasserstoffs, welcher in dem Festprodukt ent ha Iten ist, in einem Verbrenner verbrannt wird, bevor der Feststoff auf eine Temperatur im Bereich von etwa 871 bis etwa

wird.

etwa 1316 C erhitzt und in die Retortenzone zurückgeführt
5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzei chnet, dass das Festprodukt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 871 bis 1316 C innerhalb eines Zeitraums

von etwa 0,1 bis etwa 10 Sekunden erhitzt wird.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzei chnet, dass das Festprodukt auf die Temperatur von 871 bis etwa 1316⁰C in Gegenwart von zugegebenem KohLendioxid erhitzt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Teildruck des KohLendioxids im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Atm liegt.