DE1258408B

DE1258408B - Verfahren zur Umesterung von aus Carbonsaeuren und fluechtigen Alkoholen bestehendenEstern

Info

Publication number: DE1258408B
Application number: DEM52983A
Authority: DE
Inventors: William J Considine; Norman Kudisch; John R Leebrick
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1961-05-29
Filing date: 1962-05-25
Publication date: 1968-01-11
Also published as: CH397634A; GB1011660A; GB1010175A; NL279071A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1 258 408

Aktenzeichen: M 52983IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. Mai 1962

Auslegetag: 11. Januar 1968

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umesterung von aus Carbonsäuren und flüchtigen Alkoholen bestehenden Estern im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von geringen Mengen einer Metall- oder Metalloidverbindung als Umesterungskatalysator und Abdestillieren des flüchtigen Alkohols aus dem Reaktionsgemisch.

Es ist allgemein bekannt, daß man Ester aus Carbonsäuren und höheren Alkoholen herstellen kann, indem man einen Ester aus einer Carbonsäure und einem niedrigen Alkohol mit einem höheren Alkohol behandelt, wobei der im Ausgangsester vorliegende Alkohol während der Reaktion durch Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Ein solches Verfahren wird als Umesterung bezeichnet.

Die nichtkatalytische Umesterung verläuft aber in der Regel äußerst langsam, so daß die Anwendung von Katalysatoren erforderlich ist, wenn eine quantitative oder nahezu quantitative Umsetzung in einer kurzen Zeit erzielt werden soll.

Es wurden bereits verschiedene Umesterungskatalysatoren vorgeschlagen. So ist aus der deutschen Auslegeschrift 1103 335 bekannt, als Umesterungskatalysator hydratisiertes Titandioxyd zu verwenden. Dieser Katalysator besitzt aber verschiedene Nachteile. So enthält er größere Mengen Wasser, welches im Anschluß an die Reaktion erst aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Die Entfernung des Wassers stellt einen zusätzlichen Arbeitsschritt dar. Weiterhin muß das Titandioxydgel kurz vor seiner Verwendung als Katalysator hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umesterung der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, welches diese Nachteile nicht besitzt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Umesterungskatalysator die Salze des Antimons, Arsens oder Wismuts mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als eine Reaktionskomponente Ester von Carbonsäuren und flüchtigen Alkoholen verwendet. Beispiele für flüchtige Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol usw. Typische Ester sind z. B. Dimethylisosebacat, Diäthylsebacat, Dimethylsuberat, Diäthylsuberat oder Dimethylterephthalat.

Als andere Reaktionskomponente beim erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten organischen Hydroxyverbindungen, wie z. B. Alkohole, Glykole, Poly öle, Phenole, Polyäthylenglykole usw., verwendet werden. Typische organische Hydroxyverbindungen sind z. B. Butylalkohol, Amylalkohol,

Verfahren zur Umesterung von aus
Carbonsäuren und flüchtigen Alkoholen
bestehenden Estern

Anmelder:

M & T Chemicals Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
John R. Leebrick, Roselle Park, N. J.;
William J. Considine, New Brunswick, N. J.;
Norman Kudisch, Edison, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1961 (113 057)

Isooctylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol sowie Trimethylolpropan, Sorbit und Mannit.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind Salze von Antimon, Wismut und Arsen. Diese Metalle liegen vorzugsweise in ihrem niedrigen dreiwertigen Zustand vor. Typische organische Säuren, von denen sich diese Salze ableiten, sind z. B. 2-Äthylhexansäure, Essigsäure, Pelargonsäure, Oleinsäure, Laurinsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Tetrachlorbenzoesäure, Stearinsäure, Propionsäure oder Acelainsäure.

Beispiele für Katalysatoren sind Antimontri-2-äthylhexoat, Antimontripelargonat, Antimontriacetat, Wismuttrioleat, Antimonoxalat, Arsentriacetat, Wismuttriacetat, Wismuttri-2-äthylhexoat. Der bevorzugte Katalysator ist Antimonoxalat, Sb₂(OOC-COO)₃.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge

von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus organischer Hydroxyverbindung plus Ester, verwendet. Zwar können gegebenenfalls größere Mengen angewendet werden, aber hierdurch wird kein zusätzlicher Vorteil erreicht. Bei Anwendung geringerer Katalysatormengen als angegeben wird im

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wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt, jedoch mit geringerer Geschwindigkeit. Die Reaktionsteilnehmer werden auf eine geeignete Reaktionstemperatur erwärmt, und zwar auf eine Temperatur, bei der das flüchtigere Produkt der Reaktion abdestUliert. Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise bei atmosphärischem Druck ausgeführt, obwohl auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden können.

Das Reaktionsgemisch wird so lange auf der Reaktionstemperatur gehalten, bis die Umsetzung vollständig ist und bis die Gesamtmenge des im Ausgangsester vorliegenden flüchtigen Alkohols abdestilliert worden ist. Die Umsetzungsgeschwindigkeit als auch der Grad der Vollständigkeit der Umsetzung können dadurch bestimmt werden, daß die abdestillierte Alkoholmenge gemessen wird.

Die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere Antimonoxalat und Antimontriacetat, sind in der Reaktionsmischung unlöslich und fallen demgemäß am Ende der Reaktion aus der abgekühlten Reaktionsmischung aus. Das Esterprodukt kann abdekantiert oder abfiltriert werden, um diese ausgefällten Salze zu entfernen, wobei ein im wesentlichen reines Produkt erhalten wird. Die auf diese Weise hergestellten Esterprodukte sind nur wenig gefärbt, und es ist keine weitere Reinigung, beispielsweise durch Destillation, erforderlich.

Um die Wirkung der neuen Katalysatoren in einer Umesterung zu erläutern, wurde eine Reihe von Umesterungen durchgeführt, wobei Dimethylisosebacat mit Isooctylalkohol in folgender Weise umgesetzt wurden.

In einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Abscheidungsvorlage versehen war, wurden 15 Teile Dimethylisosebacat, 331 Teile Isooctylalkohol und 2 Teile Katalysator eingegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur, d. h. auf etwa 240° C bei Atmosphärendruck erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion etwa zu 99% abgelaufen war. Die Geschwindigkeit der Veresterung wurde durch Beobachtung des bei der Umsetzung überdestillierten Methanolvolumens verfolgt. In der folgenden Tabelle ist in Spalte 2 der jeweils angewandte Katalysator angegeben. Spalte 3 gibt die Temperatur im Reaktionsgefäß und Spalte 4 die Temperatur der Destillationsvorlage an. Spalte 5 enthält die Menge an abdestilliertem Methanol und Spalte 6 die Reaktionszeit in Stunden.

Bei spiel	Katalysator (2 TeEe)	Gefäßtemperatur ⁰C	Vorlagetemperatur °C	Methanol ecm	Reaktionsdauer Stunden
1 2 - 3 4 5	ohne Katalysator (Kontrolle) Wismuttrioleat Arsentripelargonat Antimonoxalat Wismutoctoat.	53 bis 204 20 bis 233 109 bis 200 40 bis 242 42 bis 210	22 bis 175 23 bis 177 25 bis 175 24 bis 140 24 bis 142	4,2 30,0 5,0 32,0 22,5	6,0 2,0 6,0 1,5 5,25

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung die Herstellung des gewünschten Produkts mit großer Geschwindigkeit ermöglichen. Die Reaktionsmischung ist nur ganz schwach verfärbt und zeigt keinerlei Verkohlungsspuren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umesterung von aus Carbonsäuren und flüchtigen Alkoholen bestehenden Estern im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von geringen Mengen einer Metall- oder Metalloidverbindung als Umesterungskatalysator und Abdestillieren des flüchtigen Alkohols aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysatoren die Salze des Antimons, Arsens oder Wismuts mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf organische Hydroxyverbindung plus Ester, anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1023 885; deutsche Auslegeschriften Nr. 1103 335, 1 039 748.