DE1257789B - Process for the preparation of 1-thia-2- (N-carbamyl) -imino-3-oxacyclopentane - Google Patents
Process for the preparation of 1-thia-2- (N-carbamyl) -imino-3-oxacyclopentaneInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
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S98707IVb/12q 6. August 1965 4. Januar 19681,257,789
S98707IVb / 12q August 6, 1965 January 4, 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Thia^-iN-carbamylHmino-S-oxacyclopentan der FormelThe invention relates to a process for the preparation of l-thia ^ -iN-carbamylHmino-S-oxacyclopentane the formula
Verfahren zur Herstellung von l-Thia-2-(N-carbamyl)-irnino-3-oxacyclopentanProcess for the preparation of l-thia-2- (N-carbamyl) -irnino-3-oxacyclopentane
N — CO — NH,N - CO - NH,
Das Verfahrensprodukt dient zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und wurde bisher durch Einwirkung von Kaliumcyanat in essigsaurem Milieu auf das entsprechende l-Thia-2-imino-3-oxacyclopentan-hydrochlorid hergestellt. Letzteres ist zugänglich durch Umsetzung von Thiocyansäure (Rhodanwasserstoffsäure) mit einem Alkylenoxid in ätherischer Lösung. Diese Reaktion führt zunächst zum Hydroxyalkan-thiocyanat, das dann durch Behändlung mit trockenem Chlorwasserstoffgas in das 1 -Thia-2-imino-3-oxacyclopentan-hydrochlorid umgewandelt werden muß. Dann ist das Hydrochloric von seiner ätherischen Mutterlauge abzutrennen, damit es in Gegenwart von Essigsäure mit Kaliumcyanat umgesetzt werden kann. Dieses Verfahren wird in einem Aufsatz von Th. Wagner-Jaur e g g und M. H a r i η g , Helvetica Chimica Acta, 41, 377 bis 385 (1958) beschrieben. Es ist ziemlich mühsam und umfaßt wenigstens vier Verfahrensstufen, so daß es sich wenig für eine Produktion in industriellem Maßstab eignet.The process product is used for the production of pesticides and has been used so far by the action of potassium cyanate in an acetic acid medium on the corresponding l-thia-2-imino-3-oxacyclopentane hydrochloride manufactured. The latter can be obtained by reacting thiocyanic acid (hydrofluoric acid) with an alkylene oxide in ethereal solution. This reaction leads first to the hydroxyalkane thiocyanate, which is then treated by treatment converted into 1-thia-2-imino-3-oxacyclopentane hydrochloride with dry hydrogen chloride gas must become. Then the hydrochloric has to be separated from its essential mother liquor, with it it can be reacted with potassium cyanate in the presence of acetic acid. This method is described in an essay by Th. Wagner-Jaur e g g and M. H a r i η g, Helvetica Chimica Acta, 41, 377 to 385 (1958). It is quite tedious and involves at least four procedural steps, so that it is unsuitable for industrial scale production.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht zwar ebenfalls von der Reaktion eines Alkylenoxids mit dem Thiocyanat-Ion aus, gestattet aber, die Verfahrensprodukte in einer oder höchstens zwei Verfahrensstufen zu erreichen, ohne daß ein Alkalicyanat benutzt werden muß.The inventive method is also based on the reaction of an alkylene oxide with the Thiocyanate ion, but allows the process products to be achieved in one or at most two process stages without using an alkali metal cyanate must become.
Erfindungsgemäß läßt man Äthylenoxid mit der wäßrigen Lösung eines Salzes der Thiocyansäure bei einer Temperatur von O bis 300C reagieren, wobei man den pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 7 hält, und erwärmt das erhaltene Kondensationsprodukt, wenn sich der pH-Wert nicht mehr ändert, auf eine Temperatur zwischen 50 und 80: C, bis das Verfahrensprodukt in der Wärme oder Kälte vollständig ausgefallen ist.According to the invention, ethylene oxide is allowed to react with the aqueous solution of a salt of thiocyanic acid at a temperature of from 0 to 30 ° C., the pH of the reaction mixture being kept between 5 and 7, and the condensation product obtained is heated if the pH is not more changes, to a temperature between 50 and 80 : C, until the process product has completely failed in the warm or cold.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 60 und 700C durch.Preferably, the reaction is carried out at a temperature between 60 and 70 0 C.
Da das l-Thia-2-(N-carbamyl)-imino-3-oxacyclopentan aus dem Reaktionsmedium entweder in der Wärme oder in der Kälte ausfällt, braucht es nur Anmelder:Since the l-thia-2- (N-carbamyl) -imino-3-oxacyclopentane from the reaction medium either in the If the heat or the cold fails, you only need to register:
Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, ParisSociete Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paris
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky, Patentanwalt, 8000 München 42, Gotthardstr. 81Dipl.-Ing. Dipl. Oec. publ. D. Lewinsky, Patent attorney, 8000 Munich 42, Gotthardstr. 81
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Bernard Pflugfelder,Bernard Pflugfelder,
Artix, Basses Pyrenees (Frankreich)Artix, Basses Pyrenees (France)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Frankreich vom 11. August 1964 (984 841)France 11 August 1964 (984 841)
noch abgetrennt und gewaschen oder umkristallisiert und anschließend getrocknet zu werden.to be separated and washed or recrystallized and then dried.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kondensationsprodukt des Äthylenoxids mit dem Salz der Thiocyansäure aus seiner wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von 5 bis 7 hat, mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels extrahiert, bevor es auf 50 bis 8O0C erwärmt wird. Diese Erwärmung erfolgt dann in dem Lösungsmittel, und zwar vorzugsweise bei dessen Siedepunkt unter Rückfluß. Als Lösungsmittel eignen sich besonders Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder 1,2-Dichloräthan.According to another embodiment of the method according to the invention the condensation product of ethylene oxide with the salt of thiocyanic acid from its aqueous solution which has a pH value of 5 to 7 is extracted using an organic solvent before it is heated to 50 to 8O 0 C. . This heating then takes place in the solvent, preferably at its boiling point under reflux. Halogenated hydrocarbons, such as chloroform or 1,2-dichloroethane, are particularly suitable as solvents.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es entscheidend, daß der pH-Wert zwischen 5 und 7 gehalten wird. Bei niedrigeren pH-Werten tritt eine Bildung von Hydroxyalkan-thiocyanat ein, das zu einem l-Thia-3-oxacyclopentan-Salz und einem entsprechenden Alkanmonothiocarbonat führt, nicht aber das l-Thia-2-(N-carbamyl)-imino-3-oxacyclopentan ergeben kann.When carrying out the process according to the invention, it is crucial that the pH is between 5 and 7 is held. At lower pH values, hydroxyalkane thiocyanate is formed one that leads to a l-thia-3-oxacyclopentane salt and leads to a corresponding alkane monothiocarbonate, but not l-thia-2- (N-carbamyl) -imino-3-oxacyclopentane can result.
Das Thiocyanat, dessen wäßrige Lösung zur Kondensation mit dem Äthylenoxid verwendet wird, kann jedes gut lösliche anorganische oder organische Salz der Thiocyansäure S = C = N — H sein.The thiocyanate, the aqueous solution of which is used for condensation with the ethylene oxide, can any readily soluble inorganic or organic salt of thiocyanic acid S = C = N - H.
Besonders zweckmäßig ist die Verwendung des Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzes. Wenn dieThe use of the sodium, potassium and ammonium salt is particularly useful. If the
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Herstellung mit einer konzentrierten Lösung von Ammonium-thiocyanat durchgeführt wird, trennt sich die organische Phase, die sich im Verlauf der Kondensation bildet, von der wäßrigen Schicht, so daß vor der abschließenden Erwärmung auf 50 bis 8O0C keine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden muß.Production is carried out with a concentrated solution of ammonium thiocyanate, the organic phase, which forms in the course of the condensation, so that performed from the aqueous layer prior to the final heating to 50 to 8O 0 C no extraction with an organic solvent separates must become.
Die verwendeten Thiocyanatlösungen sind ziemlich konzentriert und enthalten beispielsweise 4 bis 20 Mol Thiocyanat je Liter; die maximale Konzentration hängt natürlich von der Löslichkeit des eingesetzten Salzes in Wasser ab.The thiocyanate solutions used are fairly concentrated and contain, for example, 4 to 20 moles of thiocyanate per liter; the maximum concentration depends of course on the solubility of the one used Salt in water.
Die Einhaltung des pH-Wertes des Gemisches während der Kondensation zwischen 5 und 7, vorzugsweise 6, läßt sich leicht durch fortschreitende Zugäbe der Lösung einer starken Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, bewerkstelligen.Maintaining the pH of the mixture during the condensation between 5 and 7, preferably 6, can easily be added by progressive additions of the solution of a strong acid, e.g. B. hydrochloric acid or sulfuric acid.
Die Reinigung der Verfahrensendprodukte kann durch Umkristallisieren aus verschiedenen Lösungsmitteln erfolgen, von denen sich Wasser und bzw. oder Äthanol sehr gut eignen.The end products of the process can be purified by recrystallization from various solvents take place, of which water and / or ethanol are very suitable.
Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below using examples.
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Man verwendet ein 11 fassendes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem eintauchenden Gaseinleitungsrohr, einem Kühler, einer mit einem pH-Messer kombinierten und verbundenen Glaselektrode und einem graduierten Kolben ausgerüstet ist. In das Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus 200 ml Wasser und 2 Mol (195 g) Kalium-thiocyanat eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird auf 5°C abge-. kühlt und auf dieser Temperatur gehalten, während Äthylenoxid mit einer Geschwindigkeit von 1 Mol (CH2^O je Stunde, d. h. etwa 25 1 je Stunde durch die Lösung geleitet wird.An 11-capacity reaction vessel equipped with a stirrer, a submerged gas inlet tube, a condenser, a glass electrode combined and connected with a pH meter, and a graduated flask is used. A solution of 200 ml of water and 2 mol (195 g) of potassium thiocyanate is introduced into the reaction vessel. The contents of the reaction vessel are reduced to 5 ° C. cools and kept at this temperature while ethylene oxide is passed through the solution at a rate of 1 mol (CH 2 ^ O per hour, ie about 25 liters per hour.
Während der Gaseinleitung in die Lösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7 gehalten, indem fortschreitend eine konzentrierte Salzsäurelösung zugesetzt wird. Nach 2 Stunden, wenn etwa 2 Mol Äthylenoxid eingeführt sind, läßt man das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen. Man rührt weiter, bis der pH-Wert der Lösung unverändert auf 7 bleibt, ohne daß von neuem Säure zügegeben werden muß. Sodann extrahiert man nacheinander viermal mit je 100 ml Chloroform und vereinigt die vier Lösungsmittelfraktionen. Sie enthalten die aus der wäßrigen Lösung extrahierte organische Phase. Die Chloroformlösung wird nun unter Rückfluß auf ihre Siedetemperatur von etwa 64° C erwärmt. Nach etwa V2 Stunde fällt das 1-Thia-2-(N-carbamyl)-imino-3-oxacyclopentan aus. Man erhitzt insgesamt 1 Stunde weiter, worauf man den Niederschlag abfiltriert und trocknet. Dieser wird dann aus Äthylalkohol umkristallisiert.While the gas is being introduced into the solution, the pH of the reaction mixture is kept at 7 by a concentrated hydrochloric acid solution is gradually added. After 2 hours if about 2 mol of ethylene oxide are introduced, the reaction mixture is allowed to assume room temperature. Man keep stirring until the pH of the solution remains unchanged at 7, without any new acid being added must become. It is then extracted four times in succession with 100 ml of chloroform each time and combined the four solvent fractions. They contain the organic extracted from the aqueous solution Phase. The chloroform solution is now heated to its boiling temperature of about 64 ° C. under reflux. After about two and a half hours the 1-thia-2- (N-carbamyl) -imino-3-oxacyclopentane falls the end. The mixture is heated for a total of 1 hour, after which the precipitate is filtered off and dried. This one will then recrystallized from ethyl alcohol.
Das l-Thia^-iN-carbamylHmino-S-oxacyclopentan, das bei 165 bis 1660C schmilzt, wird so in einer Ausbeute von 33%, bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanat, erhalten.The l-Thia ^ -iN-carbamylHmino-S-oxacyclopentane, which melts at 165 to 166 0 C, is obtained in a yield of 33%, based on the potassium cyanate used.
Man verfährt wie im Beispiel 1, hält jedoch den pH-Wert auf 5 statt auf 7. Die Reinigung des Verfahrensproduktes erfolgt durch Umkristallisieren aus Wasser. Die Ausbeute beträgt 37%, bezogen auf das eingesetzte Thiocyanat.The procedure is as in Example 1, but the pH is kept at 5 instead of 7. The purification of the process product takes place by recrystallization from water. The yield is 37% based on that used thiocyanate.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit pH 4 statt pH 7. Die Ausbeute fällt auf 24%.Example 1 is repeated, but with pH 4 instead of pH 7. The yield drops to 24%.
Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 1 bis zur Extraktion mit dem Lösungsmittel. Diese wird hier mit 1,2-Dichloräthan durchgeführt. Dann wird auf etwa 82°C erwärmt, d.h. auf die Siedetemperatur der Lösung in 1,2-Dichloräthan unter Rückfluß des Lösungsmittels. Das l-Thia-2-(N-carbamyl)-imino-3-oxacyclopentan wird dann in einer Ausbeute von nur 19% erhalten, weil die Temperatur von 82° C schon zu hoch ist.The preparation takes place as in Example 1 up to the extraction with the solvent. This will be here carried out with 1,2-dichloroethane. Then it is heated to about 82 ° C, i.e. to the boiling point the solution in 1,2-dichloroethane under reflux of the solvent. The l-thia-2- (N-carbamyl) -imino-3-oxacyclopentane is then obtained in a yield of only 19% because the temperature of 82 ° C is already too high.
In das Reaktionsgefäß der vorhergehenden Beispiele führt man eine Lösung von 2 Mol (152 g) Ammonium-thiocyanat in 120 ml Wasser ein und läßt auf diese 2 Mol Äthylenoxid 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 200C einwirken. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch fortschreitende Zugabe einer 50%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung auf 6 gehalten. Wenn die Einleitung des Äthylenoxids beendet ist, wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes so lange weitergerührt, bis der pH-Wert konstant auf 6 bleibt.A solution of 2 moles (152 g) of ammonium thiocyanate in 120 ml of water is introduced into the reaction vessel of the preceding examples and 2 moles of ethylene oxide are allowed to act on this at a temperature between 15 and 20 ° C. for 2 hours. The pH of the reaction mixture is kept at 6 by the progressive addition of a 50% strength aqueous sulfuric acid solution. When the introduction of the ethylene oxide has ended, the contents of the reaction vessel are stirred until the pH value remains constant at 6.
Die Lösung wird dann unter Rückfluß I1Za Stunden auf· 700C erwärmt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Das l-Thia-2-(N-carbamyl)-imino-3-oxacyclopentan fällt aus und läßt sich durch Filtration abtrennen. Nach der Trocknung wird es zweimal aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Man erhält davon 90 g oder 0,62 Mol, entsprechend einer Ausbeute von 31%, bezogen auf das eingesetzte Ammoniumthiocyanat.The solution is then heated I 1 · Za hours at 70 0 C under reflux. It is then allowed to cool to room temperature. The l-thia-2- (N-carbamyl) -imino-3-oxacyclopentane precipitates and can be separated off by filtration. After drying, it is recrystallized twice from aqueous ethanol. 90 g or 0.62 mol of this are obtained, corresponding to a yield of 31%, based on the ammonium thiocyanate used.
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