DE1257435B - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit endstaendig ungesaettigten Gruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit endstaendig ungesaettigten GruppenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit endständig ungesättigten Gruppen Aus der USA.-Patentschrift 2 899 403 ist bekannt, daß man durch Mischhydrolyse von monofunktionellen Vinyl-bis-alkyl-halogensilanen oder Vinyl-bisalkyl-alkoxysilanen mit bifunktionellen Vinyl-alkylbis-halogensilanen oder Vinyl-alkyl-bis-alkoxysilanen und anschließende Äquilibrierung der dabei entstehenden Gemische von linearen und cyclischen Polysiloxanen mit konzentrierter Schwefelsäure z. 13.
- Polysiloxane herstellen kann, die entlang der Kette also in jeder Monomereneinheit, Vinylgruppen enthalten. Da sich an die Mischhydrolyse in jedem Fall eine durch konzentrierte Schwefelsäure katalysierte Aquilibrierung anschließt, lassen sich an Stelle der monofunktionellen Vinyl-bis-alkyl-halogensilane bzw.
- -alkoxysilane auch hexaorganosubstituierte Disiloxane - z. B. Hexamethyldisiloxan - in dieses Verfahren einsetzen.
- Die Äquilibrierung mit konzentrierter Schwefelsäure ist bei diesem Verfahren nur deshalb möglich, weil siloxanständige Vinyl-Si-Gruppen bekanntlich kationisch nicht polymerisieren. Sie sind außerdem auch radikalisch nur schwer und unvollkommen polymerisierbar und eignen sich vor allem nicht zur Mischpolymerisation mit anderen Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen.
- Deshalb kann man nach diesem Verfahren z. B. keine Polysiloxane mit kationisch leicht polymerisierbaren ungesättigten Gruppen - etwa Styrylgruppen -herstellen, da diese unter dem Einfluß der konzentrierten Schwefelsäure rasch und quantitativ polymerisieren würden. Auch Polysiloxane mit ungesättigten Gruppen, die mit konzentrierten wäßrigen Mineralsäuren vom Silicium abgespalten werden, z.B, Äthinylgruppen, sind so nicht zugänglich. Naturgemäß können bei diesem Verfahren außerdem immer nur Gemische von polymerhomologen Polysiloxanen entstehen, niemals jedoch polymereinheitliche Produkte mit z. B. zwei definierten ungesättigten Endgruppen.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit endständigen ungesättigten Gruppen der allgemeinen Formel (1) (R = organischer Rest; R1 = -C=-CH, -(CH2)n-CH=CH2, (CH2)mC6HeCH = CH2; n = Obis4; m = Obis4und x = ganze Zahlen von 1 bis 1500) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder Halogensiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (11)
R R1 - Si |Halogen (II) R R Halogen - Si :- Halogen (III) R R/z - Die Umsetzungen werden im allgemeinen so durchgeführt, daß man zu einer Halogensiliciumverbindung der allgemeinen Formel (11) oder zu einem Gemisch derselben mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) unter Rühren bei -20 bis +200"C, insbesondere zwischen 0 und 100"C, Wasser im Überschuß zugibt. Gegebenenfalls kann man jedoch auch umgekehrt verfahren.
- Hierbei tritt die Kondensation in exothermer Reaktion unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure ein. Diese kann entweder nach beendigter Reaktion ausgewaschen bzw. neutralisiert werden oder auch bereits während der Umsetzung mit geeigneten Säureakzeptoren, wie z. B. Alkalicarbonaten, Erdalkalioxyden und Hydroxyden, tertiären Basen usw., gebunden werden.
- Die Umsetzungen können gegebenenfalls auch in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthern, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden.
- Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn ein hochviskoses Reaktionsprodukt eingesetzt oder erwartet wird.
- Außerdem beschleunigen besonders die mit Wasser mischbaren bzw. teilweise Wasser aufnehmenden Lösungsmittel die Hydrolyse, da sie den hydrophoben Charakter der siliciumorganischen Phase herabsetzen.
- Geht man bei der Hydrolyse der Halogensiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (II) von einheitlichen Homologen aus, wobei dann y naturgemäß nur für Null oder niedere ganze Zahlen, insbesondere von 1 bis 10 steht, dann entstehen erstmals auch definierte molekulareinheitliche Polysiloxanhomologe mit zwei endständig ungesättigten Gruppen.
- Hydrolysiert man dagegen polymerhomologe Gemische der Halogensiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (11), dann bilden sich auch polymolekulare Polysiloxangemische mit zwei ungesättigten Endgruppen.
- Eine unerwünschte Cyclisierung ist bei dieser Hydrolyse monofunktioneller Halogensiliciumverbindungen (II) nicht möglich.
- Ebenfalls nur polymolekulare Polysiloxangemische mit zwei ungesättigten Endgruppen erhält man bei der Mischhydrolyse der Halogensiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (11) mit den co,co'-Dichlorpolysiloxanen der allgemeinen Formel (tII). Hierbei vermeidet man unerwünschte Cyclisierungsreaktionen der bifunktionellen Komponente (III) praktisch vollkommen, wenn man nicht von Bis-halogensilanen, sondern erfindungsgemäß von molekulareinheitlichen (v,cv'-Dichlorpolysiloxanoligomeren (III) oder auch polymolekularen Gemischen derselben ausgeht, deren mittlere Kettengliederzahl so groß ist, daß Ringschlüsse bereits äußerst unwahrscheinlich und damit bedeutungslos sind. Die mittlere Molekulargewichtsverteilung der durch diese Mischhydrolysereaktionen herstellbaren Polysiloxane mit zwei endständig ungesättigten Gruppen hängt vom Verhältnis der monofunktionellen (II: zur difunktionellen Komponente (IÍI) ab. Und zwar nimmt der mittlere Polykondensationsgrad mit abnehmendem Gehalt des Mischhydrolysegemisches an monofunktioneller Komponente (II) zu.
- Erfindungsgemäß kann man somit verschieden hochmolekulare Polysiloxane mit endständig ungesättigten Gruppen sowohl einheitlicher Kettenlänge als auch einer mittleren Kettenlängenverteilung herstellen.
- Für die Verfahren zur Herstellung der verwendeten Ausgangsprodukte wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
- Die verfahrensgemäß hergestellten Polysiloxane mit endständig ungesättigten Gruppen können als Hydrophobiermittel, selbsthärtende Verbindungen, Vernetzer sowie als Homo- und Mischpolymerisations- bzw.
- Polyadditionskomponenten verwendet werden.
- Insbesondere die Produkte mit zwei radikalisch äußerst leicht homo- und mischpolymerisierbaren Styrylgruppen vernetzen in Gegenwart von Radikallieferanten bereits bei Zimmertemperatur rasch und vollständig. Aus diesem Grund eignen sie sich auch als Vernetzerkomponenten für Makromoleküle, die polymerisationsfähige ungesättigte C - C-Gruppen enthalten.
- Der besondere Vorteil liegt hierbei darin, daß gleichzeitig mit der Vernetzung fast beliebig in ihrer Länge variierbare Polysiloxanbrücken zwischen die Makromolekülketten eingebaut werden.
- Gerade für diese Vernetzungsreaktionen ist es von besonderer Bedeutung, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Polysiloxane nur endständig ungesättigte Gruppen besitzen.
- Beispiel 1 39,3 g (0,2 Mol) p-Vinylphenyldimethylchlorsilan wurden unter Rühren mit einem Überschuß Wasser bei etwa 30"C innerhalb von 5 Stunden hydrolysiert.
- Nach Neutralwaschen mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser und Trocknen mit Calciumhydrid oder Calciumsulfat ist das Distyrolderivat analysenrein.
- Ausbeute praktisch 100°/o an 1,3-Di-p-vinylphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, n3 = 1,5430, d:O = 0,9905.
- Analyse C20H26Si2O: Berechnet... . C70,9501,, H 7,74 0/o; gefunden ... C 70,72 0/o, H 7,74 O/o Dasselbe Ergebnis erhält man, wenn man die Hydrolyse in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Äther oder Aceton, und eines Säureakzeptors, wie z.B. Ammoniak, Calciumoxyd oder Natriumbicarbonat, durchführt.
- Beispiel 2 Auf dieselbe Weise und mit denselben Ausbeuten, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde aus 1-p-Vinylphenyl-3-chlor-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan das 1,7-Dip - vinylphenyl -1,1,3,3,5,5,7,7 - octamethyltetrasiloxan, n200 = 1,5069, d:O = 0,9836, Analyse C24H88OaSi4: Berechnet . . . C 59,20 O/o, H 7,86 °/o, gefunden ... C 59,45 0/o' H 7,98 O/o, aus 1-p-Vinylphenyl-5-chlor-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxan das 1,11-Di-p-vinylphenyl-1,1,3,3,5,5,7,7, 9,9,11,11-dodecamethylhexasiloxan, n'00 = 1,4820, d= = 0,9768, Analyse C28H50O5Si6: Berechnet . . . C 52,94 ozon H 7,93 0/,, gefunden . . C 52,72 °/o, H 7,86 °/o, aus l-p-Vinylphenyl- 7-chlor- 1,1,3,3,5,5,7,7- octamethyltetrasiloxan das 1,15-Di-p-vinylphenyl-1, 1,3,3, 5,5,7,7,9,9,11,11,13, 13,15, 15-hexadecamethyloctasiloxan, n2D0 = 1,4692, d240 = 0,9709, Analyse C32H62O,Si8: Berechnet... C 49,05 0/o H 7,98 O/o, gefunden ... C 49,15 0/o, H 8,15 °/o, sowie aus 1-p-Vinylphenyl-9-chlor-1,1,3,3,5,5,7,7,9, 9-decamethylpentasiloxan das 1,19-Di-p-vinylphenyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17,19,19-eicosamethyldecasiloxan, n2D = 1,4641, d'4, = 0,9657, Analyse C36H740sSilo Berechnet... C 46,40 OIo H 8,00 oIo' gefunden . . C 46,66 o/o, H 7,81 °/o hergestellt.
- Beispiel 3 In einem Rührgefäß wurde zu einem Gemisch von 69,3 g (0,25 Mol) 1,5-Dichlor-1,1,3,3,5, 5-hexamethyltrisiloxan und 4,9 g (0,025 Mol) p-Vinylphenyldimethylchlorsilan bei etwa 250 C überschüssiges Wasser zugegeben, wobei in exothermer Reaktion Kondensation unter Abspaltung von Salzsäure eintritt. Nach beendigter Zugabe wurde noch etwa 3 Stunden weitergerührt, mit Natriumcarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
- Ein Destillationsversuch ergab praktisch keine niederen cyclischen Polysiloxane. Infolge der beiden Styrolgruppen tritt bei der Homo- und Mischpolymerisation dieses Produktes sehr rasch Vernetzung ein, so daß die anspruchsgemäß erhaltenen Siloxane nur kurz vorliegen.
- Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Äther vornimmt.
- Beispiel 4 Ein Gemisch von 499 g (1 Mol) 1,11-Dichlor-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecamethylhexasiloxan und 3,9 g (0,02 Mol) p-Vinylphenyldimethylchlorsilan wurden mit 72g (4Mol) Wasser analog Beispiell umgesetzt und aufgearbeitet und dabei ein Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7000 erhalten.
- Beispiel 5 Ein Gemisch von 140,4 g (0,4 Mol) 1,7-Dichlor-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxan und 4,5 g (0,02 Mol p-Vinylphenyläthyldimethylchlorsilan wurde mit überschüssigem Wasser analog Beispiel 3 hydrolysiert. Bei der Aufarbeitung analog Beispiel 3 konnten keine destillierbaren cyclischen Polysiloxane isoliert werden. Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polysiloxanöles mit zwei p-Vinylphenyläthyl-Si-Endgruppen liegt bei etwa 12000.
- Beispiel 6 Ein Gemisch von 166,2 g (0,6 Mol) 1,5-Dichlor-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxan und 4 g (0,03 Mol) Allyldimethylchlorsilan wurden zusammen mit 36g (2 Mol) Wasser analog Beispiel 1 hydrolysiert und dabei ein Polysiloxangemisch mit endständigen Allylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 erhalten.
- Beispiel 7 Ein Gemisch von 210,6 g (0,6 Mol) 1,7-Dichlor-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxan und 6,5 g (0,06 Mol) Äthinyldimethylchlorsilan wurde mit überschüssigem Wasser analog Beispiel 3 hydrolysiert und aufgearbeitet, wobei ein Polysiloxanöl mit zwei endständigen Äthinyl-Si-Gruppen entsteht. An Stelle des 1,7- Dichlor- 1,1,3,3,5,5,7,7 - octamethyltetrasiloxans kann man auch Gemische oligomerer a>,w'-Dichlorpolysiloxane einsetzen, wie sie etwa bei der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan mit Wasser im Unterschuß entstehen.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit endständigen ungesättigten Gruppen der allgemeinen Formel (1) (R = organischer Rest; R1 -C=-CH, -(CH2),,-CH=CH2, -(CH2)rn-C8H,-CH=CH2; n = Obis4; m = Obis4; x = ganze Zahl von 1 bis 1500) dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Halogensiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (11)
R sii R R,-Si Halogen (11) R 3z R R Halogen - Si - 0 - Si- Halogen (tII) R - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Wasser ein Gemisch von Wasser mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchführt.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 899 403.
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|---|---|---|---|
| DE1961H0043347 DE1257435B (de) | 1961-08-07 | 1961-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit endstaendig ungesaettigten Gruppen |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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ID=7155156
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1257435B (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0569230A1 (de) * | 1992-05-07 | 1993-11-10 | Dow Corning Corporation | Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Siloxanen |
| JPH06172534A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-06-21 | Dow Corning Corp | 有機官能シロキサンの調製のための縮合方法 |
| EP0604113A3 (de) * | 1992-12-21 | 1994-08-10 | Dow Corning Corporation | Wasserfreies Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen |
| EP0816419A3 (de) * | 1996-06-27 | 1998-05-20 | DOW CORNING ASIA, Ltd. | UV-härtbare Polysiloxanzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung gehärteter Muster daraus |
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| US2899403A (en) * | 1959-08-11 | Low viscosity polysiloxanes and com- |
-
1961
- 1961-08-07 DE DE1961H0043347 patent/DE1257435B/de active Pending
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| US6258506B1 (en) | 1996-06-27 | 2001-07-10 | Dow Corning Asia, Ltd. | Ultraviolet-curable polysiloxane composition and method for the formation of cured patterns therefrom |
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