DE1255651B

DE1255651B - Verfahren zur Herstellung oelabweisend machender und dispergierender Polyfluoralkylphosphate

Info

Publication number: DE1255651B
Application number: DEP30714A
Authority: DE
Inventors: Neal Orin Brace; Alan Kenneth Mackenzie
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-12-08
Filing date: 1962-12-06
Publication date: 1967-12-07
Also published as: DE1255651C2; GB971585A; US3083224A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

TEXT

D06b

Deutsche Kl.: 12 ο-5/04

UZl

P 30714 IV b/12 ο

6. Dezember 1962

7. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fluoralkylverbindungen, welche zum Ölabweisendmachen von Textilien, Papier und ähnlichen Produkten sowie als Dispergiermittel verwendbar sind.

In der USA.-Patentschrift 2 559 749 ist eine Reihe wasserlöslicher Polyfluoralkylphosphate beschrieben, welche der Formel

[B(CF_a)_MCH₂0]₂PO(OM)

(I)

entsprechen. In dieser ist B Wasserstoff oder Fluor, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium. Den Angaben dieser Patentschrift zufolge sind diese Verbindungen überraschend gute Dispergiermittel, und sie werden zur Verbesserung der Poly- »5 merisation ungesättigter organischer Verbindungen in einem wäßrigen Medium eingesetzt, um eine kolloidale Dispersion zu erhalten. Als ein Beispiel einer solchen der obigen Formel entsprechenden Verbindungen, in der B Fluor ist, ist in der Patentschrift Ammonium-di- «0 (heptafluorbutyl)-phosphat genannt:

(CF₃CF₂CF₂Ch₂O)₂PO(ONH₄)

Es wurde nun gefunden, daß ω-Fluorpolyfluoralkylphosphate, deren Alkylstruktur eine gerade Kette von mindestens 8 C-Atomen und nicht weniger als 9 F-Atome enthalten, die überraschende und sehr wertvolle Eigenschaft besitzen, außer ihrer Wirksamkeit als Dispergiermittel hervorragende Mittel zum Ölabweisendmachen von Textilien, Papier und ähnlichen Stoffen darzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ölabweisend machender und dispergierender Polyfluoralkylphosphate aus Polyfluoralkanolen der Formel

' CnH₂ η OH

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 16, m eine ganze Zahl von 4 bis 12 bedeutet und C_n und C_n gemeinsam eine gerade Kette von nicht weniger als 8 C-Atomen enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder
(a) 1 Mol eines Phosphoroxyhalogenides mit 1 bis 2 Mol eines Polyfluoralkanols in Gegenwart eines tertiären Amins und vorzugsweise eines nicht Protonen abgebenden Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen O und 110⁰C umsetzt und das entstehende Phosphorsäure-polyfhioralkylesterchlorid hydrolisiert, um das Halogen am Phosphoratom durch OH zu ersetzen, oder daß man

Verfahren zur Herstellung ölabweisend
machender und dispergierender
Polyfluoralkylphosphate

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Neal Orin Brace, Alapocas, Del.;
Alan Kenneth Mackenzie,
West Redding, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 8. Dezember 1961
(158128)

(b) 1 Mol Phosphorpentoxyd mit vorzugsweise 3 Mol eines Polyfluoralkanols ohne Verwendung eines Lösungsmittels und eines tertiären Amins auf Temperaturen zwischen 30 und 200⁰C erhitzt oder daß man

(c) 1 Mol Dialkylphosphit mit 1 bis 2 Mol Polyfiuoralkanol unter Bildung der entsprechenden PoIyfluoralkylphosphite umsetzt und diese durch chlorierende Oxydation in die Phosphorsäurepolyfluoralkylesterchloride überführt und letztere hydrolisiert, um das Halogen am Phosphoratom durch die Hydroxylgruppe zu ersetzen,

und die erhaltene Hydroxylverbindung durch Neutralisation mit einer entsprechenden Base in eine Verbindung der Formel

(C^F_2n+1 · C_nH_2n · O)₁(PO(OM)₃-J, (Π)

umwandelt, worin y einen Zabienwert von durchschnittlich zwischen 1,0 und 4,5 Jjad M ein wasserlöslichmachendes Kation der Gnjgpe Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium und subiiBctes Ammonium darstellt.

Die Phosphate gemäß vorliegender Erfindung können hergestellt werden, indem man die entsprechen-

._^.- 709 707/554

den Polyfluoralkanole mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Pyridin, oder mit Phosphorpentoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen flüssigen Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, umsetzt. Man verwendet 1 bis 2 Mol Polyfluoralkanol je Mol Phosphoroxychlorid. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Gemisch bei Rückflußtemperatur erhitzt. Man folgt dabei im allgemeinen der in den Beispielen der USA.-Patentschrift 2 597 702 angegebenen Verfahrensweise.

Wie in der USA.-Patentschrift können die Produkte auch hier als freie Säure (M = H) isoliert und dann durch Neutralisation mit der entsprechenden Base in ein Alkali- (Natrium oder Kalium), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz umgewandelt werden. Als Basen zur Herstellung substituierter Ammoniumsalze kann man die gewöhnlich erhältlichen wasserlöslichen primären, sekundären oder tertiären Amine, wie Methylamin, Diäthylamin, Monoathaoolamin, to Diäthanolamiu, Morpholin, Triäthanolamin und Bis-(3-bydroxypropyl)-amin, verwenden.

Man kann bei der Herstellung der Phosphate an Stelle von Phosphoroxychlorid auch Phosphoroxybromid oder Phosphorpentoxyd einsetzen. Wenn Phosphoroxyhalogenide verwendet werden, wird das als Zwischenprodukt entstehende Reaktionsprodukt hydrolysiert, um den gewünschten Phosphatester zu erhalten. Man kann jedes beliebige tertiäre Amin, welches keine weiteren funktioneilen Gruppen enthält, als Säureakzeptor verwenden. Beispiele hierfür sind Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin u. dgl. Geeignete Lösungsmittel oder Reaktionsmedien sind Lösungsmittel, die keine Protonen spenden; zu diesen gehören aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Äther. Besondere Beispiele sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Hexan, Octan, gemischte Alkane, 1-Chlorbutan, Tetrachlorkohlenstoff, Propyläther, Butyläther und Dioxan. Die Reaktion kann in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 0 und 110° C, vorzugsweise zwischen 0 bis 25°C durchgeführt werden, d. h., wenn das Polyfluoralkanol und Phosphoroxyhalogenid in Kontakt gebracht werden. Wenn Phosphorpentoxyd als Reaktionsteilnehnier verwendet wird, mischt man dieses und das Polyfluoralkanol vorzugsweise im Verhältnis von 3 Mol Alkanol zu 1 Mol Phosphorpentoxyd und erhitzt das Gemisch ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder einer Base auf Temperaturen zwisehen 30 und 200°C.

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß man die entsprechenden Bis-(oder gemischten mono und bis)-(polyfluoralkyl)-phosphite nach der von E. N. W a 1 s h in JACS, B. 81, S. 3023, für die analogen nichtfluorierten Verbindungen beschriebenen Arbeitsweise der chlorierenden Oxydation unterwirft. Diese Verfahren lassen sich schematisch durch folgende Gleichungen ausdrücken, worin G den Rest

bedeutet, wie in der obigen Formel II definiert, R den Alkylrest eines beliebigen Dialkylphosphits (z.B. Methyl, Äthyl oder Phenyl) bedeutet und die Reaktionen zur Herstellung einer Bis-Verbindung dazu dienen, um die Herstellung sowohl von Bis-, Mono- als auch Gemischen dieser Verbindungen zu erläutern.

Stufe 1

Bildung des Dialkylphosphits

Methode A: Esteraustausch mit einem verfügbaren Dialkylphosphit
O

2 GOH -j- (RO)₄PH > (GO)₂PH + 2 ROH

Methode B: Direkte Umsetzung mit PCl₃
a) Herstellung von Phosphit:

3 GOH + PCl₃

t-Amin

(GO)₃P + 3 HCl

b) Umwandlung in Dialkylphosphit:

2(GO)₃P + H₃PO₃

3 (GO)₂PH

(Die bei diesen beiden Methoden als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung GOH kann wie in jedem der folgenden Beispiele 1 bis 8 hergestellt werden.)

Stufe 2

Oxydation von Dialkylphosphit zu Phosphorsäure-alkylester-chlorid

O O

(GO)₂PH + Cl₂

(GO)₂PCl + HCl

Stufe 3

Hydrolyse: Diese wird mit Hilfe von Wasser und Pyridin wie in Teil (c) des Beispiels 1 durchgeführt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne jedoch diese erschöpfend zu kennzeichnen. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ammonium-bis-(5-8-nonafluoroctyl)-phosphat
Dieser Phosphatestcr wird hergestellt, in dem man Nonafluor-1-jod-butan mit 3-Buten-l-ol zu der Verbindung

C₄F₉ · CH₂ · CHJ · CH₂CH₃OH

umsetzt; man reduziert die letztgenannte Verbindung, um Jod durch Wasserstoff zu ersetzen und setzt das entstandene Polyfluoroctanol (der Formel C₄F₉ · C₄H₈OH) mit Phosphoroxychlorid um und behandelt anschließend mit Ammoniak.

Man setzt allmählich eine Lösung von 1 Teil des 5-8-Nonafluor-l-octanols und 0,14 Teilen Pyridin in 3 Teilen trocknem Benzol zu einer gerührten Lösung von 0,27 Teilen Phosphoroxychlorid in 3 Teilen trocknem Benzol zu, die 0,14 Teile Pyridin enthält und bei 0 bis 15⁰C unter Stickstoff gehalten wird. (Die vorstehenden Mengenangaben entsprechen folgendem Molverhältnis:

C₄F₉ · C₄H₈ · OH: C₆H₆N: POCl₃ -2:2:1.)

Die Reaktionsmasse wird auf Raumtemperatur erwärmt, etwa 45 Minuten riickflußbehandelt und filtriert. Das Filtrat wird von Benzol abgestreift; es hinterbleibt im Kolben Bis-(nonafluoroctyl)-phosphorsäureesterchlorid von der Formel

[F(CF₂)₄(CH₂)_dO]₂POCl

Dann setzt man 0,1 Teil Pyridin und 0,13 Teile schriebenen Verfahren in die Ammoniumsalze lunge-*

Wasser zu und erhitzt das Gemisch unter Rühren etwa wandelt. Das schließliche Gemisch von Ammonium-

45 Minuten. Darauf setzt man 1 Teil konzentrierte mono» und bis-[decafluor-12-(trifluormethyl)-hexade-

Salzsäure in 1 Teil Wasser unter Rühren zu, trennt die cyl]»phosphaten (von der im Kopf dieses Beispiels untere organische Schicht ab und wäscht sie mit 5 angegebenen Formel) enthält etwa 55 Gewichtsprozent

Wasser frei von Chlorionen. Das Produkt wird in des Bis-esters, bestimmt aus der Analyse von Kohlen-

7,5 Teilen Benzol gelöst und die Lösung mit gasför- stoff und Fluor,
migem Ammoniak bei 60 bis 75 ⁰C behandelt. Es fällt
Ammonium-bis-(nonafluoroctyl)-phosphat als kristal- Beispiel 4

line feste Masse aus und wird abfiltriert. io

Ammonium-bis-(lH, IH, 2H, 2H-tndecafluoroctyl)-

Analyse: phosphat

[F(CFa)₁(CHj)₄O]₂PO(ONH₁) Dieses Phosphat wird hergestellt, indem man Trideca-

T. ι. . /-<->orv7 ΪΙ-.ΛΛ rti wo/ fluor-1-jod-hexan mit Äthylen und anschließend mit

Berechnet ... C28,97, H3,02, t 51,60 /,; _l£. _Kaliumacetat umsetzt und hydrolysiert, um IH,IH,

gefunden ... C29,0 H3,0, F 51,45%. 2H,2H-Tridecafluor-l-octanol zu gewinnen. Diese

. . letztgenannte Verbindung wird, wie im Beispiel 1 be-

Beispiel 2 schrieben, in das Phosphat umgewandelt.

Ammonium-bis-(lH, IH, 2H, 2H-pentadecafluomonyl) IH, IH, 2H, 2H-Tridecafluor-l-octanol hat einen Sie-

-phosphat ao depunkt von 93⁰C bei 35 mm Hg.

Dieses Phosphat wird hergestellt, indem man Analyse·

Pentadecafluor-1-jodheptan (C₇F₁₅J) mit Vinylacetat F(CF ) CH CH OH

umsetzt und das Jodpolyfluoralkylacetat „ J' ' ' *,„,„„„,

Berechnet... C 26,38, H 1,37, F 67,87%;

(C₇F₁₅CH₂CHJ-OCOCHs) _{a$ gefunden} C 26,60, H 1,55, F 67,8 %.

zu Polyfluoralkylacetat reduziert; die letztgenannte

Verbindung wird nun zu IH, IH, 2H,2H-Pentadeca- Analyse des fertigen Phosphates:
fluor-1-nonanol (C₇F₁₅C₂H₄OH) hydrolysiert und das [F(CF₈)_eCH₂CH_aO]_aPO(ONH_d)

Reaktionsprodukt mit Phosphoroxychlorid umgesetzt, Berechnet C 23 68 H 1 50 F 60 90°/ ·

hydrolysiert und mit Ammoniak behandelt. 30 ^Berecnnet · ■ · <~ ²³>⁶»> ^H 1.50. * ^6Ü'^9Ü /0.

lH,lH,2H,2H-Pentadecafluor-l-nonanol wird nach gefunden ... C 23,9, H 1,6, F 61,30%.

■dem Verfahren des Beispiels 1 in das Ammoniumsalz

seines Bis-esters der Phosphorsäure umgewandelt, Beispiel 5

wobei man das Polyfluor-1-nonanol und Phosphoroxychlorid in einem Molverhältnis von 2:1 einsetzt. 35 Bis-(lH,lH,2H,2H-heptadecafluordecyl)-

monobydrogenphosphat

^yse' Dieses Phosphat wird nach dem Verfahren des Bei-

(F(CFs)₇CH₂CH₂O]₂PO(ONH₄) spiels 4 hergestellt, d. h. durch Umsetzung von Heptane ~~u~^ ρ,,», ti ι ii Eooie/ decafluor-l-jodoctan (aus Beispiel 1) mit Äthylen und

berechnet... C 23,82, H. 1,j3, r 62,82%; .. ,. . ^. \ , , _Ττ 1 ττ tu ^u u- *

' ' ' ^/0 40 Kaliumacetat. Das entstandene 1H,1H,2H,2H-Hepta-

gclunden ... C 23,8, H 1,6, F 62,8 /«. decafluordecylacetat wird dann zu 1H,IH,2H,2H-

■n ■ · _e 1 3 Heptadecafluor-l-decanöl hydrolysiert und mit Phos-

^ phoroxychlorid umgesetzt (wobei man die Neutrali-

Mono- und Bis-[decafluor-12-(trifluormethyl)- sation mit Ammoniak wegläßt).

hexadecyl]-phosphat, Ammoniiamsalz der Formel 45 Das lH.lH^H^H-Heptadecafluor-l-decanol hat

(Cp \ einen Siedepunkt von 99° C/15 mm und einen Schmelz-

I j bereich von 42 bis 44° C.

C₄F₉ · CF · CnHaaO/yPOCONH^ ..„ Analyse:

<, ) ₅o

Das Phosphatgemisch wird hergestellt, indem man Berechnet ... C 25,88, H 1,08, F 68,60%;

Tridecanuor-2-jodhexan (C₄F₉-CFJ-CF₃) mit 10- gefunden ... C 26,1, H 1,3, F 66,8%.

TJndecensäure umsetzt das Reaktionsprodukt redu- _{Anal dßS ferti} ßis-dH.l

ziert und verestert und den so gewonnenen (12 - 16)- fl_uord_eCyl)-hydrogenphosphates:

Decafluor -12 - (tnfluormethyl) - hexadecansäureäthyl- ⁵⁵ ^J ' ^J ^{β F K}

ester [F(CF₂) ₈CH₂CH₂O]₂PO · OH

/CF₃ \ Berechnet... C 24,25, H 0,91, F 65,21, P 3,13'⁰^;

gefunden... C 24,55, H 1,2, F 65,6, P 3,1%.

Vc₄F₉-CF-C₁₀H₂₀-COOC₂H₆./ _6o

zu dem entsprechenden Polyfluorhexadecanol redu- Beispiel 6
ziert und hydrolysiert und die letztgenannte Verbindung in das Gemisch der Phosphatester umwandelt. Bis-(lH,lH,2H,2H-heneicosafluordodecyl)-

Polyfluor-(trifluormethyl)-hexadecanol wird durch hydrogenphosphat

Umsetzung mit Phosphoroxychlorid in ein Gemisch ⁶S Heneicosafluor-l-joddecan wird der gleichen Reak-

von Mono- und Bis-phosphorsäureesterchloriden um- tion, wie im Beispiel 4 beschrieben, unterworfen, um

gewandelt; diese werden in die Phosphate hydrolysiert lH.lH^H.lH-Henicosafluordodecylacetat zu gewin-

und die letztgenannten naclh dem im Beispiel 1 be- nen. Diese Verbindung wird dann zu dem entspre-

chenden Polymior-1-dedocanol hydrolysiert und mit Phosphoroxychlorid umgesetzt, um das Bisphosphatprodukt in der Monohydrogenform zu erhalten.

Die Zwischenverbindung 1H,1H,2H,2H-Henicosafluor-1-dodecanol hat einen Siedebereich von 110 bis 114°C/10 mm und einen Schmelzbereicb von 80 bis 81⁰C.

Analyse:

F(CFj)₁₀CH₂CH₂OH

Berechnet ... C 25,52, H 0,89, F 70,74%; gefunden ... C 25,8, H 0,85, F 68,8 %.

Analyse des Phosphat-bis-ersters: [F(CFs)₁₀CH₂CH₈O]₈PO · OH.

Berechnet ... C 24,20, H 0,76, F 67,10 %; gefunden ... C 25,8, H 1,0, F 67,0%.

Beispiel7 ^ao

Bis-(perfluoroctyl-undecyl)-hydrogenphosphat: (C₈F₁₇-C₁₁H₂₂O)₂PO-OH

Dieser Phosphatester wird hergestellt, indem man Heptadecafluor-l-jodoctan mit Äthyl-10-undecenoat umsetzt und den entstandenen Jodester zu Äthylperfluoroctyl-undecanoat reduziert, diese Verbindung zu Perfluoroctyl-undecanol reduziert und das Reaktionsprodukt mit Phosphoroxychlorid im Molverhältnis 2:1 umsetzt.

Peifluoroctyl-undecanol hat einen Siedebereich von 120 bis 125° C bei 0,2 mm Druck auf einen Schmelzbereich von 68 bis 69° C.

Analyse:

40

45

Berechnet ... C 38,64, H 3,90, F 54,75 %; gefunden ... C39,05, H4,0, F53,9%.

Aus diesem Polyfluoralkanol wird der Bis-ester der Phosphorsäure, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt, wobei man die Behandlung mit gasförmigem Ammoniak wegläßt.

Analyse:

C₃₈H₄₅F₃₄O₄P

Berechnet ... C 36,70, H 3,65%; gefunden ... C37,30, H4,2%.

50

Beispiel 8

Gemischte Ammonium-mono- und -bis-ester von (lH,lH,2H,2H-tridecafluoroctyl)-phosphat

Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 zur Umsetzung des Polyfluoralkanols mit Phosphoroxychlorid wie folgt: Es werden 5,4 Teile lH^H^H^H-Tridecafluor-l-octanol, 1,2 Teile Pyridin und 1,56 Teile Phosphoroxychlorid (Molverhältnis 1,5 :1,5 :1) in 45 Teilen Benzol eingesetzt. Es wird ein Gemisch von Ammonium-mono- und -bis-(lH,lH, 2H,2H-tridecafluoroctyl)-phosphat isoliert.

Analyse:

Berechnet ... C 22,40, H 1,89, F 57,70%; gefunden ... C 22,30, H 2,00, F 57,20%.

Beispiel 9

Ammonium-bis-(lH,lH-pentadecafluoroctyl)-phosphat

Dieser Phosphatester wird hergestellt, indem man handelsübliches Ammonium-perfluoroctanoat in die freie Säure und dann in den Äthylester umwandelt, der mit Lithiumaluminiumhydrid zu ΙΗ,ΙΗ-Pentadecafluor-1-octanol reduziert wird. Die letztgenannte Verbindung wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das Ammoniumphosphat umgewandelt.

Das Äthyl-perfluoroctanoat siedet bei 93 bis 95° C/ 60 mm Hg. Das ΙΗ,ΙΗ-Pentadecafluor-l-octanol hat einen Siedebereich von 75 bis 78°C/22 mm und einen Schmelzbereich von 30 bis 33 ⁰C. Das Ammonium-bis-(lH,lH-pentadecafluoroctyl)-phosphat ist eine weiße wachsartige Masse;

Analyse:

[F(CFj)₇CH₂O]₂PO(OISH₄)
Berechnet ... C 21,86, H 0,91, F 64,82%;
gefunden ... C 21,7, H 1,1, F 63,7%.

B e i s ρ i e 1 10

Herstellung von Bis-(lH,lH,2H,2H-polyfluoralkyl)-hydrogenphosphat

(Vorbemerkung: Bei diesem Beispiel wird ein handelsübliches Gemisch von 1H,1H,2H,2H-Polyfluoralkanolen, bei welchen die Polyfluoralkylgruppe im Bereich von C₆F₁₃ bis C₁₆F₃₃ liegt und welches das durchschnittliche Molekulargewicht von 464 aufweist, zu dem entsprechenden Bis-polyfluoralkylester umgesetzt.)

Einem Teil des Polyfluoralkanolgemisches fügt man 0,149 Teile Diäthylphosphit und 0,0026 Teile Tetraisopropyltitanat zu und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 140 bis 145⁰C. Das aus der Reaktionsmasse destillierende Äthanol wird der Fraktionierung unterworfen, um es von jeglichem verdampftem oder mitgeführtem Ausgangsmaterial, das zum Reaktor zurückgeführt wird, zu trennen. Während der 5¹I₂ Stunden dauernden Reaktionszeit senkt man den Druck im Reaktionssystem langsam auf 50 mm Hg ab. Die Ausbeute von Bis-(lH,lH,2H,2H-polyfluoralkyl)-phosphiten ist 1,025 Teile. Das Produkt löst man in 1,47 Teilen 1,1,2-Trichlortrifiuoräthan und behandelt es bei 10 bis 15° C mit Chlorgas, bis das Reaktionsgemisch eine andauernd gelbe Farbe angenommen hat. Nach Entfernung des überschüssigen Chlors mit Stickstoff und Destillation des Lösungsmittels bleiben 1,05 Teile von rotorangegefärbtem, halbfestem Phosphorsäurebis-(lH,lH,2H,2H-polyfluoralkyl)-esterchlorid zurück, die man auf etwa 55⁰C erwärmt; der Schmelze setzt man unter Rühren abschnittsweise 0,0185 Teile Wasser zu, wobei die Mischung 2 Stunden auf 8O⁰C erhitzt wird. Der Chlorwasserstoff wird durch Spülung mit Stickstoff entfernt. Man erhält insgesamt 1,025 Teile Bis-(lH,lH,2H,2H-polyfluoralkyl)-hydrogenphosphat, nachgewiesen durch folgende Analyse:

Berechnet ... Säurezahl 56,7, Phosphor 3,1 %;
gefunden ... Säurezahl 55,0, Phosphor 3,3 %·

Die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Polyfluoralkylphosphate können zum Ölabweisendmachen von Faser- und Papierstoff eingesetzt werden. Das kann wie folgt geschehen:

Beispiel 11
Herstellung von ölabweisendem Papier

(Vorbemerkung: In diesem Beispiel, welches der Erläuterung des technischen Fortschritts dient und dessen Verfahren im Rahmen dieser Erfindung nicht beansprucht wird, wird ein kationisches stickstoffhaltiges Mischpolymerisat als Hilfsmittel eingesetzt, um ein vollständiges Aufziehen des Polyfluoralkylphosphats auf den Papierstoff zu erzielen. Diese Behandlung ist in der USA.-Anmeldung Ser. N. 53 884 vom 6. 9. 1960 erläutert.)

4 Teile trockener ungebleichter Kraftzellstoff werden in einem Gefäß, welches 300 Teile Wasser enthält, gerührt. Man setzt 4 Teile einer wäßrigen 0,5°/_oigen Lösung von polymerisicrtem 2-(Diäthylmethylammo· nio)-äthyl-methacrylat-methosulfat zu (0,5% Polymerisat in bezug auf das Trockengewicht des Papierstoffs), damit der ölabweisendmachende Phosphatester erschöpfend auf den Papierstoff aufzieht. Man setzt das Rühren 5 Minuten fort und setzt dann eine acetonisch-wäßrigc oder äthanolisch-wäßrige Lösung des Phosphatesters zu. (Die Menge wechselt mit dem jeweils verwendeten Phosphatester und der Menge des auf den Papierstoff aufzubringenden Esters. Die Menge errechnet sich zu etwa 0,1 bis 0,7 °/₀ vom Faserstoffgewicht. Wenn die Phosphatester in der Säureform vorliegen, wird Ammoniumhydroxyd zu der acetonisch-wäßrigen oder äthanolisch-wäßrigen Lösung zugesetzt, bis das pH 8,9 beträgt und das Ammoniumsalz des Esters gebildet ist.) Nach weiterem 5minutigem Rühren wird der wäßrige Papierstoff auf das Sieb einer Papiermaschine übergeführt. Es wird ein Papierblatt gebildet und dieses in der üblichen Weise weiterverarbeitet.

Das Ölabweisungsvermögen des behandelten Papiers wird wie folgt demonstriert: Man setzt auf die Oberfläche des behandelten Papiers und auf die Oberfläche eines nicht behandelten Papiers (als Kontrollprobe) Metallzyünder von 1 Zoll Durchmesser und V₂ Zoll Höhe auf und legt die Papierbogen auf Glas, um ihre Unterseite beobachten zu können. Jedem Zylinder werden dann etwa 1 ml Erdnußöl zugeführt. Das öl durchdringt das nicht behandelte Papier sofort, wird aber von dem behandelten Papier abgewiesen:

Ölabweisungsvermögen von Papier,
das mit Phosphat-bis-estern behandelt ist

Estermenge, die notwendig ist, um Erdnußöl mindestens 30 Minuten ölabweisend zu machen:

Die Wirkung dieser Verbindungen als Mittel zum Ölabweisendniachen ist sehr überraschend, weil die obengenannte USA.-Patentschrift die Eigenschaft des Ölabweisendmachens in Verbindung mit den durch die Formel der Patentschrift definierten Verbindungen überhaupt nicht erwähnt hat. Ferner war im analogen Falle des Wasserabweisendmachens, wofür Stearamidomethyl-pyridiniumchlorid seinerzeit das bekannteste, praktisch auf dem Markt vorhandene Mittel für

ίο diesen Zweck war, beobachtet worden, daß analoge Verbindungen, in denen der Stearamidorest von dem Stickstoffatom des Pyridinium restes durch eine Kette von zwei oder mehr CH₂- Gruppen (z. B. Äthylen) getrennt war, völlig unwirksam waren, während im Falle der vorliegenden Erfindung eine Kette von CH₂-Gruppen im Molekül zulässig ist, die so lang sein kann, daß (m -|~ η) mindestens gleich 8 ist. Besonders gute Ölabweisungseffekte erzielt man beispielsweise mit Verbindungen der Formel

Bei spiel	Werte m und	von «*)	Wert von y)*	Erforderliche Menge; Gewichtsprozent in bezug auf das Fasergewicht
1 2 3	4 7 6	4 2 11	2 2 1,5	0,2 0,1 0,2
4 5 6	6 8 10	2 2 2	2 2 2	0,1 0,5 0,7
7 8 9	8 6 7	11 2 1	2 1,5 2	0,4 0,3 0,3

[F(CF₂)₀CH₂CH₂O]₂PO(ONH₄)

und

[F(CF₈)₈(CH₂)„O]₂PO(ONH,)

*) Vergleiche die obige Formel II.

Wenn vorstehend die ölabweisende Eigenschaft der Verbindungen als die wertvollste praktisch in Betracht kommende Eigenschaft der neuen Verbindungen erörtert wurde, so eignen sich diese Verbindungen auch für andere praktisch wichtige Verwendungszwecke. So sind diejenigen Phosphatester, welche die erforderliche Wasserlöslichkeit haben, als oberflächenaktive Mittel verwendbar. Derartige Polyfiuoralkylphosphate sind als Dispergiermittel bei der Polymerisation von Halogenolefmen, wie Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen, verwendbar, wo Dispersionen der Polymerisate nur unter Schwierigkeiten in wäßrigen Medien in Gegenwart gewöhnlicher Dispergiermittel erzielt werden können.

Die neuen Verbindungen äußern ihre ölabweisende Wirkung auf beliebigen Substraten, wie textlien Geweben, Garnen, Leder, Papier, Plastikfolien, Holz, keramischen Werkstoffen sowie daraus hergestellten Gebrauchsgegenständen, z. B. Bekleidung, Tapeten, Papiersäcken, Kartonagen, porösem Steingut u. dgl. Bei ihrer Verwendung zum ölabweisendmachen sind die Bis-(fluor-alkyl)-phosphate gemäß der Erfindung sehr viel wirksamer als die Monoverbindungen, und wenn Gemische unvermeidlich sind, so empfiehlt es sich, solche Gemische einzusetzen, in denen die Bis-(fluoralkyl)-Verbindungen vorherrschen (d. h., in denen y einen durchschnittlichen Wert von mehr als 1,5 hat). Voll alkylierte Phosphate (d. h.j> = 3) machen nicht ölabweisend, aber wenn ein Gemisch wirtschaftlich zur Verfugung steht, stellen diese ein inertes, aber unschädliches Verdünnungsmittel für die aktiven Bis-Verbindungen dar. Deshalb sind Geraische von Polyfluoralkylphosphaten, bei denen y größer als 2 ist, z. B. bis zu y = 2,5 beträgt, tragbar. Im ganzen genommen kann ein durchschnittlicher j-Wert zwischen 1,0 und 2,5 verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ölabweisend machender und dispergierender Polyfluoralkylphosphate aus Polyfluoralkanolen der Formel

709 707/554

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 16, m eine ganze Zahl von 4 bis 12 bedeutet, und C_m und C_n gemeinsam eine gerade Kette von nicht weniger als 8 C-Atomen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

(a) 1 Mol eines Phosphoroxyhalogenides mit 1 bis 2 Molen eines Polyfluoralkanols in Gegenwart eines tertiären Amins und vorzugsweise eines nicht Protonen abgebenden Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 0 und 110⁰C umsetzt und das entstehende Phosphorsäurepolyfluoralkylesterchlorid hydrolysiert, um das Halogen am Phosphoratom durch OH zu ersetzen, oder daß man

(b) 1 Mol Phosphorpentoxyd mit vorzugsweise 3 Mol eines Polyfluoralkanols ohne Verwendung eines Lösungsmittels und eines tertiären Amins auf Temperaturen zwischen 30 und 200⁰C erhitzt, oder daß man

(c) 1 Mol Dialkylphosphit mit 1 bis 2 Mol PoIyfluoralkanol unter Bildung der entsprechenden Polyfluoralkylphosphite umsetzt und diese durch chlorierende Oxydation in die Phos-

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ao

phorsäure-polyfluoralkylesterchloride überführt und letztere hydrolysiert, um das Halogen am Phosphoratom durch die Hydroxylgruppe zu ersetzen,

(CF C„Hj,„

umwandelt, worin y einen Zahlenwert von durchschnittlich zwischen 1,0 und 2,5 und M ein wasserlöslichmachendes Kation der Gruppe Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium und substituiertes Ammonium darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cm und C» gemeinsam eine Kette von 8 bis 9 C-Atomen besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß y = 2 und M der Ammoniumrest ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 211, 224, 226 bis 227.

709 707/554 11. «7 O Bundesdruckerei Berlin