DE1252169B - Verfahren zur Oxydation eines Schwefelfarbstofis auf der Ware - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D 06 ρ

Deutsche Kl.: 8m- 8/03

Nummer: 1252169

Aktenzeichen: P 35653IV c/8 m

Anmeldetag: 10. Dezember 1964

Auslegetag: 19. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft die Oxydation von Schwefelfarbstoffen.

Schwefelfarbstoffe erweisen sich bei vielen Anwendungen als im allgemeinen weniger kostspielig als Küpenfarbstoffe und werden in großem Umfang verwendet, um Baumwollwaren, wie Gewebe, in einer Vielfalt von Färbungen anzufärben, die von Hellgrün und Blau bis zu Schwarz reichen. Beim Färben wird im allgemeinen eine vorgewaschene Baumwollware mit einer Lösung des Farbstoffs in seiner reduzierten Form imprägniert, die imprägnierte Ware kurzzeitig gedämpft, um das Eindringen des Farbstoffs in die Fasern zu verstärken, durch Waschen überschüssiger Farbstoff entfernt und dann der Farbstoff durch Oxydation auf der Ware echt gemacht.

Die Oxydation von reduzierten Schwefelfarbstoffen auf der Ware wird kommerziell gewöhnlich bewirkt, indem man kurzzeitig in einer mit Essigsäure angesäuerten Natriumdichromatlösung behandelt. Solche Dichromat-Essigsäure-Lösungen liefern zwar gefärbte Waren mit guter" Licht- und Waschechtheit und Naß- und Trockenabriebbeständigkeit, sind aber trotzdem in verschiedener Beziehung mangelhaft. Die restlichen Chromsalze, die in der gefärbten Ware selbst nach gründlichem Waschen vorliegen, führen zu einem harten Griff der Ware und ergeben eine.starke Reibung unter Überhitzung und Verbrennung von Nadeln bei der Verarbeitung der gefärbten Ware auf mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Nähmaschinen, und die Oxydationsabfallösung ist im Hinblick auf ihre Beseitigung problematisch.

Das wäßrige Wasserstoffperoxyd konnte bisher nicht als annehmbarer Austauschstoff für die herkömmlichen Dichromat-Essigsäure-Oxydationslösungen angesehen werden, da viele der Schwefelfarbstoffe, insbesondere die schwarzen Schwefelfarbstoffe, deren Oxydation die größten Schwierigkeiten bietet, während der Oxydation von den gewöhnlich verwendeten wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen aus der Ware herausgelöst werden, so daß die Farbintensität der behandelten Ware alles andere als befriedigend ist.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Oxydation eines Schwefelfarbstoffs auf einer Ware zur Verfügung, das sich dadurch kennzeichnet, daß man die Oxydation mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung mit einem pH-Wert von 5 bis" 9 durchführt, die 0,1 bis 0,5 °/o Wasserstoffperoxyd und mindestens 0,5 °/₀ eines wasserlöslichen Salzes des Magnesiums, Calciums, Strontiums oder Bariums, das mit Wasserstoffperoxyd verträglich ist, enthält, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen.

Die Oxydation läßt sich, da sie rasch erfolgt (man Verfahren zur Oxydation eines Schwefelfarbstoffs auf der Ware

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Albert Fredenburgh Chadwick,

Wilmington, Del.;

Hugh David Terhune, Greensboro, N. C.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Dezember 1963

(331930),

vom 5. Juni 1964 (373 105) - -

benötigt nur etwa¹ /₂ bis 2 Minuten bei Raumtemperatur), leicht kontinuierlich durchführen, indem man die in Endlosform vorliegende farbstoffimprägnierte Ware kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit durch die Peroxydlösung führt, daß die benötigte Verweilzeit in der Lösung erhalten wird. Bei der Durchführung solcher kontinuierlichen Arbeiten lassen sich in wirkungsvoller Weise an sich bekannte Vorrichtungen verwenden, mit denen ein Warenstrang abwechselnd über und unter Führungswalzen geführt wird, welche abwechselnd über einer Behandlungsflotte und in diese eintauchend angeordnet sind. Das kontinuierliche Arbeiten wird bevorzugt, aber die Oxydation läßt sich, wenn gewünscht, naturgemäß auch diskontinuierlich durchführen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Übergang des Farbstoffs aus der Ware in die Lösung während der Oxydation mit dem Ergebnis verhindert, daß man voll gefärbte Waren erhält. In dieser Beziehung wird eine Konzentration des Salzes in der Peroxydlösung von mindestens etwa 0,5% bevorzugt, da wesentlich geringere Konzentrationen im allgemeinen der Praxis nicht völlig gerecht werden. Bei Konzentrationen bis zu 7°/₀

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erhält man allgemein eine wirkungsvolle Behandlung. hierbei die Ware bei¹ Raumtemperatur mit etwa der

Höhere Konzentrationen lassen sich verwenden, er- gleichen Gewichtsmenge der Lösung des reduzierten

geben aber keinen die zusätzlichen Kosten ausgleichen- Farbstoffes, dämpft die imprägnierte Ware etwa

den zusätzlichen Vorteil. Ein Konzentrationsbereich 1 Minute und quetscht sie dann auf einen Flotten-

von etwa 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der 5 gehalt aus, der etwa dem Warengewicht entspricht.

Lösung, wird besonders bevorzugt. ' Diese feuchte, farbstoffimprägnierte Ware wird vor

Man kann bei der-Durchführung der Erfindung alle jedem Oxydationsversuch frisch hergestellt. Als

wasserlöslichen Salze der obengenannten Metalle ver- schwarze Schwefelfarbstoffe des Handels werden

wenden, soweit sie gegenüber dem Wasserstoffperoxyd solche der im Handel als »Sulfur Black, Color Index

inert oder mit diesem verträglich sind, z.B. bei-den io No. 1« bekannten Art (Reaktionsprodukte von 2,4-Di-

Anwcndungsbedingungen keine Katalyse einer Zer- nitrophenol und Natriumpolysulfid) verwendet.

Setzung des Peroxydes ergeben oder nicht unter Ver- Es hat sich gezeigt, daß Wasserstoffperoxydlösun-

brauch des Peroxydes reagieren. Beispiele für geeignete gen, die den in den folgenden Beispielen verwendeten

Salze sind die Acetate, Chloride und Nitrate des mit der Abänderung entsprechen, daß sie kein Salz

Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums und 15 der obengenannten Metalle enthalten, keine wirksame

das Sulfat des Magnesiums. Von diesen werden die Oxydation der farbstoffimprägnierten Ware ergeben,

vier Nitrate und das Magnesiumsulfat bevorzugt, sondern vielmehr wesentliche Mengen des Farbstoffes

wobei das Magnesiumsulfat im Hinblick auf seine auflösen und in die Lösungen übertragen, wodurch in

Gesamtwirksamkeit und seine relativ geringen Kosten jedem Fall die behandelte Ware Farbtonvariationen

besonders bevorzugt wird. Die Chloride sind wirk- 20 (Bronzierung) aufweist oder eine schlechte Farbintensi-

sam, ergeben aber eine Chlorioneinführung, die eine tat hat. Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksam-

Korrosion von Metallapparaturen verursachen kann. keit, mit der solche Mängel durch das Vorliegen der

Man arbeitet daher.bei Durchführung der Erfindung Metallsalze in der Peroxydlösung beim Einsatz der

in z.B. Stahlapparaturen im allgemeinen mit einem Lösungen bei entsprechenden Bedingungen beseitigt

kein Chlorid darstellenden Metallsalz. Beispiele für 25 werden.

Salze, die mit Wasserstoffperoxyd bei den Anwen- . -I₁

dungsbcdingungcn nicht verträglich und daher unge- Beispiel

eignet sind, sind die Permanganate, Sulfite und Jodide Eine Probe einer farbstoff imprägnierten Ware, die

der obigen Metalle. . in der obigen Weise frisch hergestellt worden ist, wird

Zur Erzielung eines wirksamen Arbeitens soll die 30 mit einer solchen Geschwindigkeit (etwa 0,9 m/Min.

Konzentration des Wasserstoffperoxyds (H₂O₂) in der = 1 Yard/Min.) durch eine Peroxyd-Oxydationslö-

Oxydationslösung mindestens 0,1% betragen, wäh- sung geführt, daß man eine Verweilzeit in der Lösung

rcnd Konzentrationen über etwa 0,5% vermieden von einer Minute erhält, und dann mit Wasser gespült,

werden sollen, da bei ihnen das Peroxyd eine Neigung wobei die wäßrige Peroxydlösung 0,18% H₂O₂ und

zeigt, den Farbstoff in nachteiliger Weise anzugreifen. 35 0,5% CaCl₂ enthält und einen pH-Wert von 3,5 (ohne

Konzentrationen von 0,15 bis 0,4%, bezogen auf das Einstellung) aufweist. Die Farbintensität der anfallen-

Gewicht der Lösung, werden bevorzugt. den gefärbten (oxydierten) Ware ist beträchtlich

Die Peroxydlösung soll einen pH-Wert von 5 bis schlechter als bei einer entsprechenden Probe der etwa 9 aufweisen. Bei einer etwa pH 5 übersteigenden farbstoffimprägnierten Ware, die mit einer herkömm-Azidität wird keine wirksame Oxydation erhalten, 40 liehen, 1 % Essigsäure enthaltenden 1 %igen Natriumwährend bei einer etwa pH 9 übersteigenden Alkalini- dichromatlösung oxydiert worden ist.
tat die benötigte Metallsalzmenge nicht in Lösung Wenn man die gleiche Peroxydlösung nach vorgehalten werden kann. Vorzugsweise beträgt der heriger Einstellung ihres pH-Wertes auf 6,1 oder 8,6 pH-Wert der Peroxydlösung 6 bis 8. Wenn eine Ein- einsetzt, sind die Farbintensität und die Echtheit der stellung des pH-Wertes nötig ist, um ihn in den wirk- 45 anfallenden, behandelten Ware im wesentlichen gleich samen Bereich zu bringen, kann man entsprechende derjenigen der mit der herkömmlichen Dichromat-Mengen all der gewöhnlich für die pH-Einstellung Essigsäure-Lösung oxydierten Ware,
verwendeten löslichen Säuren oder Alkalien zusetzen, . .
wobei die Verwendung von Stoffen, wie des Natrium- Beispiel 2
silicates, die zur Ausfällung des Metallkations des 50 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwen-Salzes neigen, vermieden werden soll. Geeignete Sau- dung einer Peroxydlösung mit einem pH-Wert von 7,5 ren sind die Salz-, Salpeter-, Schwefel- und Essigsäure, und einem Gehalt von 0,18% an H₂O₂ und von 2,0% wobei ihre genaue Wahl etwas von dem eingesetzten an CaCl₂ im wesentlichen wiederholt. Die Farbintensi-Metallsalz beeinflußt wird, und geeignete Alkalien die tat und Echtheit der behandelten Ware gleichen im Alkalihydroxyde und Ammoniumhydroxyd. 55 wesentlichen derjenigen einer mit der herkömmlichen

Die Oxydation des Farbstoffes mit der Peroxyd- Dichromat-Essigsäure-Lösung erhaltenen Ware,

lösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Wenn man den CaCl₂-Gehalt auf 3,0 oder 5,0%

etwa 16 bis 60°C (etwa 60 bis 140⁰F) durchgeführt. erhöht, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Niedrigere und höhere Temperaturen, z.B. bis zu .

77⁰C (170° F) oder darüber, sind anwendbar, dürften 60 B e 1 s ρ 1 e 1 3

aber nicht lohnen. Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ab-

Jn den folgenden Beispielen werden mehrere Meter änderung wiederholt, daß man eine Peroxydlösung (mehrere Yards) eines 10,2-cm-Streifens von vorge- mit einem pH von 8,1 verwendet, die an Stelle des waschenem, ungebleichtem 2,7-m-Baumwollköper Calciumchlorides 1% Magnesiumsulfat (MgSO₄) ent-(3 Yard) nach der herkömmlichen Arbeitsweise frisch 65 hält. Die Farbintensität der behandelten Ware gleicht mit einer frisch angesetzten 10%igen Lösung eines in im wesentlichen derjenigen einer mit der herkömmreduzierter Form vorliegenden schwarzen Schwefel- liehen Dichromat-Essigsäure-Lösung oxydierten Ware, farbstoffe des Handels imprägniert. Man imprägniert und das Absorptionsvermögen der Ware ist derjenigen

der Vergleichsprobe überlegen (nach AATC 79-1954T bestimmt).

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird mit der Abänderung wiederholt, daß der pH-Wert der Peroxydlösung 5,3 beträgt. Die Farbintensität der behandelten Ware ist im wesent_T liehen gleich derjenigen einer mit der herkömmlichen Dichromat-Essigsäure-Lösung oxydierten Ware, und ihr Absorptionsvermögen ist demjenigen der Vergleichsprobe überlegen.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird mit der Abänderung wiederholt, daß die Peroxydlösung 0,35 % H₂O₂ enthält. Die Farbintensität der behandelten Ware gleicht im wesentlichen derjenigen einer mit der herkömmlichen Dichromat-Essigsäure-Lösung oxydierten Ware.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man eine Peroxydlösung mit einem pH-Wert von 5,4 verwendet, die an Stelle des Calciumchlorides 2% Strontiumnitrat [Sr(NOa)₂] enthält. Die behandelte Farbe besitzt ein gutes Absorptionsvermögen und eine gute Farbintensität, hat jedoch einen etwas rötlichen Farbton.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man eine Peroxydlösung mit einem pH-Wert von 5,4 verwendet, die an Stelle des Calciumchlorides 2% BaCl₂ · 2H₂O enthält. Die behandelte Ware hat ein gutes Absorptionsvermögen und eine gute Farbintensität, besitzt jedoch einen etwas rötlichen Farbton.

In einer Reihe von ähnlichen Versuchen wie im Beispiel 3 werden Peroxydlösungen verwendet, die Magnesiumsulfat (MgSO₄) in Konzentrationen von 0,049, 0,123 und 0,49% enthalten. Die anfallenden, behandelten Warenproben zeigen eine schlechte Farbintensität und erscheinen grau, wenn man sie mit der gemäß Beispiel 3 oxydierten Ware oder mit einer mit der herkömmlichen Dichromat-Essigsäure-Lösung oxydierten Ware vergleicht. Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird dann mit der Abänderung wiederholt, daß man in der Peroxydlösung an Stelle des Magnesiumsulfates 2% Natriumsulfat (Na₂SO₄) einsetzt. Die behandelte Ware zeigt eine sehr schlechte. Farbintensität und wirkt grau.

In allen obigen Beispielen haben die mit Peroxydlösungen behandelten Warenproben nach einfacher Spülung einen weichen Griff, während mit der herkömmlichen Dichromat-Essigsäure-Lösung behandelte Proben im Vergleich einen deutlich harten Griff ergeben. Die mit Peroxydlösungen gemäß der Erfindung behandelten, gefärbten Proben haben ferner eine gute Farbintensität und besitzen eine gute Licht- und Waschechtheit und Farbabrieb-Naß- wie -Trockenbeständigkeit und sind in diesen Beziehungen gegenüber gefärbten Waren, die mit der herkömmlichen Dichromat-Essigsäure-Oxydationslösung oxydiert worden sind, vorteilhaft. Eine Extraktion von Farbstoff aus der Ware durch die Peroxydlösungen bei deren

ao Einsatz tritt nicht oder nur in einem sehr geringen Umfang ein.

Alle in Prozent ausgedrückten Konzentrationsan-■ gaben in der Beschreibung beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oxydieren von Schwefelfarbstoffen auf der Faser, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit 0,1- bis 0,5gewichtsprozentiger wäßriger Wasserstoffperoxydlösung, die mindestens 0,5 Gewichtsprozent eines das Wasserstoffperoxyd nicht zersetzenden wasserlöslichen Magnesium-, Calcium-, Strontiumoder Bariumsalzes enthält, bei pH-Werten von 5 bis 9 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Salz Magnesiumsulfat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 110 367;
Chemisches Zentralblatt, 1939, I, S. 1451 (USSR-Patentschrift Nr. 52 728).

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