DE1250789B - Verfahren zum Züchten eines epitaktisch gewachsenen Einkristalles mit Hilfe einer Transportreaktion - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 3 0 B 2 5 / 0 2 T

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-17/32

Nummer: 1250789

Aktenzeichen: W 34363IV c/12 g

Anmeldetag: 25. April 1963

Auslegetag: 28. September 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Züchten eines epitaktisch gewachsenen Einkristalls aus GaP, GaAs oder Mischungen hiervon auf einer Halbleiterunterlage mit Hilfe einer Ga₂O-Transportreaktion.

Der hierbei stattfindende Transportmechanismus besteht in der Erzeugung des relativ flüchtigen Galliumsuboxyds, Ga₂O, durch erstens teilweise Oxydation von Gallium, zweitens teilweise Reduktion des GalHumoxyds, Ga₂O₃, oder drittens die direkte Reaktion von Gallium mit Galliumoxyd, gefolgt von einer an der Abscheidungsfläche stattfindenden Umsetzung des Galliumsuboxyds mit dem gleichfalls in der Gasphase vorhandenen V-Element zur ΠΙ-V-Verbindung. Bei einem bekannten, für Laboratoriumszwecke entwickelten Verfahren wurde die an dritter Stelle genannte Darstellungsmöglichkeit von Ga₂O in einem geschlossenen System zur Züchtung von GaI-liumphosphidkiistallen benutzt; denn man war dabei der Ansicht, daß die beiden ersten Darstellungsmöglichkeiten nachteilig sind, weil sie die Kontrolle einer zusätzlichen Dampf komponente erfordern, die zugleich auch mit dem V-Element unerwünscht reagieren kann. Bei dem bekannten Verfahren wurde deshalb eine 4:1 molare Mischung von Gallium und Gaüiumoxyd als die Galliumsuboxydquelle und roter Phosphor als V-Element-Vorrat auf gegenüberhegenden Enden eines abgeschmolzenen, evakuierten Quarzrohres benutzt. Längs des Quarzrohres wurde ein monoton ansteigender Temperaturverlauf aufrechterhalten. Die Phosphorquelle lag dabei am kühleren Rohrende. Die Minimaltemperatur war vom Dampfdruck des Phosphors und die Maximaltemperatur von der Flüchtigkeit des Galliumsuboxyds bestimmt Dieses Verfahren hat aber den entscheidenden Nachteil, daß übergegangener Phosphordampf auch mit der Galliumsuboxydquelle unter Bildung einer Galliumphospbidschicht auf der Gallium-Galliumoxyd-Mischung reagiert und damit dieselbe vom Reaktionsraum absperrt und die weitere Ga₂O-Lieferung bereits nach wenigen Minuten unterbindet. Während dieser Zeitspanne konnten sich lediglich relativ kleine Kristalle, überwiegend sogenannte »Whisker«, in einer benachbart zur Ga₂O-Quelle gelegenen Rohrzone bilden. Die gegen diesen Blockierungseffekt getroffenen Schutzmaßnahmen (kapillare Drosselstrecken u. dgl.) führten aber zu keinem befriedigenden Ergebnis. Dieses bekannte Verfahren ist daher keinesfalls im Rahmen einer großtechnischen Halbleiterbauelementfertigung verwendbar.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Züchtungsverfahren zu schaffen, das sich leicht steuern läßt und Verfahren zum Züchten eines epitaktisch
gewachsenen Einkristalls mit Hilfe einer
Transportreaktion

Anmelder:

Western Electric Company Incorporated,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

Carl John Frosch, Summit, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. JuU 1962 (208 365)

sich daher insbesondere auch für die Halbleiterbauelementfertigung eignet und die obigen Nachteile nicht besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe "wird bei einem Verfahren zum Züchten eines epitaktisch auf einer Halbleiterunterlage gewachsenen Einkristalls aus Galliumphosphid, Galliumarsenid oder Mischungen hiervon mit Hilfe einer Ga_aO-Transportreaktion, bei der aus einem gaUiumhaltigen Material gasförmiges Ga₂O gebildet, mit einer Phosphor bzw. Arsen enthaltenden gasförmigen Verbindung umgesetzt und Galliumphosphid bzw. Galliumarsenid auf der auf niedrigerer Temperatur als die beiden Materialien gehaltenen Unterlage aus der Gasphase abgeschieden wird, erfindungsgemäß das Ga₂O und die Phosphor bzw. Arsen enthaltende Verbindung durch Einwirkenlassen einer wasserstoffhaltigen Gasmischung, die 7,6 · 10~³ bis 760 Torr Wasserdampf enthält, auf das galliumhaltige Material und auf ein Phosphor bzw. Arsen lieferndes Material erzeugt, wobei beide Materialien auf einer Temperatur gehalten werden, die in der Gasmischung zu einem Ga₂O-Partialdruck und einem Phosphor- bzw. Arsenpartialdruck führt, der zumindest gleich dem Sättigungsdruck bei 700⁰C des Ga₈O bzw. des Phosphor bzw. Arsens ist.

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Wird beispielsweise elementares Gallium als der Minimaltemperatur in der Umgebung des Ofens 11 galliumhaltige Vorrat verwendet, so spielt sich etwa mit einem wachsenden Gradienten zur Maximalfolgender Reaktionsmechanismus ab: temperatur im Mittelpunkt des heißen Ofens 12. Im

Am Galliumvorrat heißesten Teil oder dessen Nähe ist ein Quarzschiffchen

2 Ga -f H₂O — Ga₈O + H₂ (1) ^{5 13} angeordnet von 5,08 · 1,27 · 1,27 cm, welches das

.,„j „„ α tr„iui_Ä.v»-,™+» i„ galliumhaltige Vorrats-Material enthält. Der. Gasstrom

und an der Halbleiterunterlage £ ^^ _g^ ^ ^ ^^ _{u zum Audaß} ^

Ga₂O + P₂ (oder As₂) + H₂ wie durch Pfeile angedeutet ist. Ein Substrat 16 ist vom

"-*■ ιγ,ρ (_nA ο (- δ \ _l u η /οι Vorrat gesehen stromabwärts angeordnet und be-

«_, 2 uar (.oder 2 UaAs) + H₂U (2) _M ^^ ^ _{auf emer Temperatlu}._{( die tiefer} ^_{8 die des}

Bei einem Arbeiten im abgeschlossenen System tritt Vorrats ist.
der nach der Reaktion (1) entstehende Wasserstoff Ein weiteres Quarzschiffchen 17 befindet sich in dem in die an der Halbleiterunterlage nach rechts ver- Ofenteil mit niedrigerer Temperatur und enthält als laufende Reaktion (2) wieder ein, während das nach Vorratsmaterial Phosphor oder Arsen und/oder eine der Reaktion (2) entstehende Wasser in die am 15 Verunreinigung zur Dotierung des gezüchteten Kri-Galliumvorrat ablaufende Reaktion (1) wieder eintritt. stalls. In einigen Fällen ist es notwendig, Phosphor Das erforderliche Wasser erschöpft sich daher nicht. bzw. Arsen und das Dotierungsmittel in verschiedene

Gegebenenfalls mit dem Galliumvorrat direkt Behälter einzusetzen, falls diese. Komponenten auf reagierende Phosphor bzw. Arsen würde zwar am verschiedenen Temperaturen gehalten werden sollen. Vorrat zur momentanen Bildung der IH-V-Verbindung ²° Dies erlaubt eine unabhängige Kontrolle des Schichtführen, letztere wird aber — wiederum wegen des Widerstands. Das Quarzrohr ist geteilt, um die Entvorhandenen Wassers — sofort zu Ga₂O umgesetzt. nähme von Substrat, Vorratsmaterial und Verunreini-Diese Reaktion verläuft dabei wie nach Gleichung (2), gung zu gestatten, ohne, das ganze Rohr zu zerstören, aber dieses Mal in umgekehrter Richtung, also nach Ein Rauchabzug 18 ist am Auslaßende angeordnet,
links, und zwar wegen der am Galliumvorrat herr- 25 . Die nachstehenden Beispiele werden als bevorzugte sehenden höheren Temperatur. Ein Blockierungs- Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfaheffekt der Ga₂O-Quelle tritt daher im Gegensatz zu rens gegeben,
dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren _R._icni.i _T

nicht auf.

Wird beispielsweise Ga₂O₈ als galliumhaltiger Vor- 3° Gereinigtes Wasserstoffgas mit Wasserdampf von

rat verwendet, so bildet sich aus diesem Gas Ga₂O 0,3 mm Hg Partialdruck wurde in das Reaktionsrohr

nachfolgender Reaktion: mit einer Geschwindigkeit von lOOccm/min einge-

n_a η λ. ο w _. γ« η χ ι η λ η\ lassen. Das Quarzschiffchen 13 enthielt als Vorrats-

. material 10 g undotiertes GaP. Der Vorrat wurde auf

An der Halbleiterunterlage findet wiederum die 35 einer Temperatur von 95O⁰C gehalten. Bei dieser vorstehend angegebene Reaktion (2) nach rechts statt. Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur war das Man sieht daher, daß sich bei Verwendung von Ga₂O₃ Trägergas praktisch mit Dampf der Verbindung Ga₂O als galliumhaltiger Vorrat der Wasserstoff mit der Zeit gesättigt, und die tatsächliche Sättigungstemperatur erschöpft. Es empfiehlt sich daher, in diesem Fall in betrug 925⁰C. Ein Schiffchen 17 im kühlen Ende des einem strömenden System zu arbeiten. 40 Ofens enthielt einen Vorrat von Schwefel als Verun-

Wird beispielsweise GaP oder GaAs als gemeinsame reinigung bei einer Temperatur von 65° C. Als Substrat Vorratsquelle für die Lieferung von sowohl des Ga₂O in diesem Beispiel diente ein Plättchen aus GaP vom als auch des Phosphors bzw. Arsens verwendet, so p-Typ mit etwa 7 mm Durchmesser und 0,6 mm Dicke spielt sich an diesem Vorrat dieselbe Reaktion wie mit einem Widerstand von 0,2 Ohm/cm. Die Obernach Gleichung (2), aber nach links ab. Die an der 45 fläche des Substrats wurde poliert und in der Kristall-Halbleiterunterlage ablaufende Reaktion ist dann die ebene (Tl 1) geätzt. Das Substrat wurde auf einer Reaktion (2) nach rechts. Hieraus ist ersichtlich, daß Temperatur von 87O⁰C gehalten. Nach löstündiger sich weder der Wasserstoff noch das Wasser erschöpft, Abscheidung war eine epitaktische Schicht auf der da bei dieser Verfahrensart die Reaktion (2) an den Unterlage gebildet. Die Schicht war 0,025 mm dick, verschiedenen Stellen in unterschiedlicher Richtung 50 vom η-Typ und hatte einen Widerstand von etwa verläuft; diese Verfahrensart kann daher auch in einem 0,1 Ohm/cm. Die Röntgenstrahlenuntersuchung zeigte, geschlossenen System durchgeführt werden. Die Ver- daß die Schicht ein hochwertiger Einkristall mit der wendung von GaP oder GaAs als gemeinsame Vor- Orientierung (Ϊ11) war. Dioden, die in üblicher Technik ratsquelle ist vorteilhaft, weil eine gesonderte P- bzw- aus diesem epitaktisch gebildeten n-p-Übergang her-As-Elementquelle entfallen kann. 55 gestellt wurden, zeigten gute Gleichrichtereigen-

Es sei bemerkt, daß bei Verwendung einer Gallium- schäften mit Sperrspannungen in Höhe von 35 V.
Galliumoxyd-Mischung wie bei dem bekannten Ver- Diese Grundvorschrift wurde in allen nachstehenden fahren die Reaktionen (1) und (3) gleichzeitig neben Beispielen mit Ausnahme der beschriebenen Abändeder direkten Reaktion von Ga mit Ga₂O₃ ablaufen rungen befolgt,
würden. 60 .

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung, deren B e 1 s ρ 1 e 1 11

einzige Figur eine schematische Dai stellung einer Eine einkristalline Schicht aus Galliumarsenid

Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen wurde auf einer GaUiumphosphidunterlage gezüchtet. Verfahrens zeigt, näher erläutert. Das Vorratsmaterial war reines GaAs bei 950⁰C, und

Die Apparatur besteht aus einem Quarzrohr 10 von 65 als Substrat diente mit Magnesium dotiertes GaP in 2,54 mm innerem Durchmesser, welches durch zwei der Kristallorientierung (TlI) bei 900⁰C. Die Eintemperaturgeregelte öfen 11 und 12 läuft. Der Tempe- kristallschicht war nach 4V₂stündiger Wachstumszeit raturverlauf innerhalb des Quarzrohres 10 zeigt eine 20 μ dick.

Claims (3)

1. Beispiel III ^^ ^^ert zusätzlich Zink als Akzeptorverunreinigung zwecks Erhalt einer Schicht vom p-Typ. Die

   Auf einer Galflumarsenidunterlage wurde eine Ein- Schicht war nach löstündigem Wachstum 0,0508 mm

   kristallschicht aus Galliumphosphid gezüchtet. Das dick. Der entstandene pn-übergang zeigte gute Gleich-

   Trägergas war Wasserstoff mit 4,57 mm Hg Wasser- 5 richtereigenschaften.

   dampfdruck, und die Strömungsgeschwindigkeit be- .

   trug lOOcem/min. Das Vorratsmaterial war reines Beispiel VIII

   GaP bei 950⁰C. Die Unterlage war undotiertes GaAs In diesem Beispiel war das Trägergas Wasserstoff

   in der Orientierung (100) bei 900⁰C. Die Einkristall- mit einem Wasserdampfteildruck von 2,3 mm Hg.

   schicht wuchs um 1,016 mm in 164 Stunden. io Der Vorrat war reines GaP bei 1050° C, und die Unter-

   _R . . , lage war undotiertes GaAs in der Orientierung (100)

   Beispiel iv _bei 940°c. Eine einkristalline GaP-Schicht von

   Eine Galh'umarsemdschicht wurde auf einer Gallium- 0,254 mm Dicke wurde nach 20stündigem Wachstum

   arsenidunterlage nach dem gleichen Vorgang wie bei erhalten.

   BeispielIII gezüchtet mit der Ausnahme, daß der 15 Beispiel DC
   Wasserdampfgehalt auf 2,30 mm Hg herabgesetzt

   wurde. Es wurde eine Einkristallschicht mit einer Dies Beispiel erläutert die Züchtung einer ein-Dicke von 0,254 mm nach einer Wachstumsperiode kristallinen Mischung von GaAs und GaP. Es wurde von 22 Stunden erhalten. das gleiche Grundverfahren wie in den vorangegan-. . _t ao genen Beispielen benutzt und zwei Vorratsschiffchen α e 1 s ρ 1 e 1 ν mit je 10 g GaAs und GaP verwendet. Beide Vorräte In diesem Beispiel war das Trägergas Wasserstoff wurden auf 950⁰C gehalten. Das Trägergas war mit 1,1 Teilen CO₂ auf 100 Teile H₂ bei einer Strö- Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mungsgeschwindigkeit von 270 ccm/min. Das Ver- 100 ccm/min. Nach 16 Stunden war eine gleichmäßige fahren war im übrigen das gleiche wie bei Beispiel III. 25 Schicht von 0,0254 mm Dicke gebildet. Die Röntgen-Es wurden große Einkristallfasern auf der Unterlage in untersuchung zeigte, daß die Schicht ein Einkristall einer Wachstumsperiode von 20 Stunden erhalten. mit der Zusammensetzung GaP_0>5 GaAs₀^₅ war. Die . . Mischzusammensetzung wurde auch durch eine transit e 1 s ρ 1 e 1 VI parente tiefrote Farbe angezeigt, die einen Wechsel in Dies Beispiel wurde mit reinem Wasserstoff als 30 der Energielücke der Schicht auf einen Wert wieder-Trägergas und einer Strömungsgeschwindigkeit von gibt, der zwischen GaAs und GaP liegt. Bei geeigneter 100 ccm/min durchgeführt. Das Vorratsmaterial war Wahl der relativen Vorratstemperaturen des GaAs P₂O₅ bei einer Temperatur von 200° C und reines und GaP kann jede gewünschte Mischzusammen-Gallium bei einer Temperatur von 950° C. Diese Vor- setzung erhalten werden,
   ratsstoffe waren in getrennten Behältern, wobei das 35 .
   P₂O_? am kälteren Ende des Stroms stand, wie sehe- Beispiel λ
   matisch bei Ziffer 17 in der Figur gezeigt, und das In diesem Beispiel wurde die Strömungsgeschwindig-Gallium in der heißeren Stellung, wie Schiffchen 13 in keit auf 400 ccm/min erhöht und die Temperatur des der Figur. Als Substrat bei diesem Versuchslauf diente GaP-Vorrats auf 1100⁰C gesteigert. Die Unterlage undotiertes GaAs (100) bei 900⁰C. Eine einkristalline 40 war GaAs in der Orientierung (TlI) bei 1050⁰C. Die GaP-Schicht von 0,0508 mm Dicke wurde nach Wachstumsgeschwindigkeit bei diesem Versuchslauf 16stündigem Wachstum erhalten. Der Vorteil bei der war annähernd 0,0762 mm/Std., womit das ausVerwendung getrennter Vorräte von Gallium und nehmend schnelle Wachstum beleuchtet wird, das mit Phosphor wie bei diesem Beispiel ist der, daß die dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbar ist. Die relativen, durch das Trägergas verflüchtigten Anteile 45 erhaltene Kristallschicht von 0,7620 mm Dicke war leicht geregelt werden können, indem man die Vor- von außergewöhnlich guter Qualität und Gleichratstemperaturen unabhängig voneinander ändert. förmigkeit.
   Man erkennt, daß trotz der Verwendung von anfänglich

   reinem Wasserstoff als Trägergas Wasserdampf zur Patentansprüche:
   Oxydation des Vorrats aus elementarem Gallium zu so 1. Verfahren zum Züchten eines epitaktisch auf Ga₂O von der nachstehenden Reaktion geliefert wird: einer Halbleiterunterlage gewachsenen Einkristalls rn 1 p_O SHO-I-P ^aus Galliumphosphid, Galliumarsenid oder ^^{1+ 2 5 2} "·" ² Mischungen hiervon mit Hilfe einer Ga₂O-Trans-Der zur Kombination mit Ga₂O zwecks Bildung portreaktion, bei der aus einem galhumhaltigen von GaP notwendige Phosphor ist also vorhanden. 55 Material gasförmiges Ga₂O gebildet wird, mit _R . ^ einer Phosphor bzw. Arsen enthaltenden gasförig ei spiel VJl migen Verbindung umgesetzt und Galliumphosphid Bei diesem Beispiel war das ursprüngliche Trägergas bzw. Galliumarsenid auf der auf niedrigerer wiederum reiner Wasserstoff mit 100 ccm/min. Das Temperatur als die beiden Materialien gehaltenen Vorratsmaterial war GaP bei 950° C und ZnO strom- 60 Unterlage aus der Gasphase abgeschieden wird, aufwärts bei 65O⁰C. Das Substrat war GaAs vom da d urchgekennzeichnet,daßdasGa₂O η-Typ in der Kristallrichtung (100) bei 900⁰C. Das und die Phosphor bzw. Arsen enthaltende Ver-Zinkoxyd diente dem doppelten Zweck der Lieferung bindung durch Einwirkenlassen einer wasserstoffvon Sauerstoff im Trägergas zur Umwandlung des haltigen Gasmischung, die 7,6 · 10~² bis 760 Torr GaP in Ga₂O nach der Reaktion 65 Wasserdampf enthält, auf das galliumhaltige Material und auf ein Phosphor bzw. Arsen lieferndes

   ZnO + H₂ —* Zn + H₂O Material erzeugt wird, wobei beide Materialien auf

   2 GaP + H₂O —* Ga₂O + 2 Zn + H₂O einer Temperatur gehalten werden, die in der Gas-

   • mischung zu einem Ga₂O-Partialdruck und einem • Phosphor- bzw. Arsenpartialdruck führt, der zu-, mindest gleich dem Sättigungsdruck bei 700⁰C des Ga₂O bzw. des Phosphors bzw. des Arsens ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-« zeichnet, daß Galliumphosphid oder Galliumarsenid für sowohl das galliumhaltige als auch für das Phosphor bzw. Arsen liefernde Material verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem strömenden System die Wasserstoff und "Wasserdampf enthaltende Gasmischung über die Materialien geleitet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Ni. 865 160;
   Journal of electrochem. Soc, 108 (1961), S. 548.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen