DE1250575B

DE1250575B - Verfahren zur Herstel lung von Diazapolymethmfarbstoffen

Info

Publication number: DE1250575B
Application number: DENDAT1250575D
Authority: DE
Inventors: Ludwigshafen/Rhem Dr Johannes Dehnert
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-11-30
Publication date: 1967-09-21
Also published as: US3154555A; US3346585A; CH397122A

Description

Deutsche Kl.: 22a-1 0 AUSLEGESCHRIFT

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

1250 575 B 60291IV c/22 a 30. November 1960 21. September 1967

ujt.t*t

Aus den deutschen Patentschriften 963 176 und 1000119 ist bekannt, daß man heterocyclische Hydrazone mit aromatischen Kupplungskomponenten unter Einwirkung von oxydierend oder dehydrierend wirkenden Mitteln zu Azofarbstoffe umsetzen kann. Ferner ist die oxydative Kupplung von N-Sulfonylverbindungen von heterocyclischen Hydrazonen mit kupplungsfähigen Verbindungen, wie l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5), und Verbindungen mit reaktiver Methylengruppe, wie Cyanmethylbenzol, bekannt (S. H ü η i g , R. D. R a η s c h -bach und A. S c h ü t ζ , Liebigs Annalen der Chemie, 623, S. 191 [1959]). In der deutschen Patentschrift 1 065 544 sind kationische Diazapolymethinfarbstoffe beschrieben, die man durch Kondensation von Benzthiazolonhydrazonen mit Benzimidazol-2-aldehyden oder deren funktionellen Derivaten und anschließende Alkylierung erhält.

Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Diazapolymethinfarbstoffe erhält, wenn man Hydrazone der allgemeinen Formel

Γ^Χχ =

— NH- Y

in der X eine zur Bildung eines fünf- oder sechsgliederigen heterocyclischen Rings erforderliche Gruppe, die ihrerseits weiter substituiert sein kann, Y ein Wasserstorfatom oder ein Arylsulfonylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, oder Salze solcher Hydrazone mit heterocyclischen Cyanmethylverbindungen der Formel

NC-CH₂-C

II

HCH-CH)_n

in der A einen zweiwertigen Rest bedeutet, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, und η die Werte 0 oder 1 haben kann, in Gegenwart von Dehydrierungs- oder Oxydationsmitteln kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe gewünschtenfalls mit alkylierend wirkenden Mitteln umsetzt.

Ausgangsstoffe der Formell (Y = H) sind beispielsweise Benzthiazolon-2-hydrazon, 3-Methyl-benz-

Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

io

Als Erfinder benannt: Dr. Johannes Dehnert, Ludwigshafen/Rhein

thiazolon-2-hydrazon, 6-Methoxy-3-methyl-benzthiazolon-2-hydrazon, 1 -Methylchinolon-2-hydrazon, S-Methylmercapto-S-methylthiadiazolon^-hydrazon, 5 - Phenylamino - 3 - methylthiadiazolon - 2 - hydrazon sowie die entsprechenden am 1- oder 3-ständigen Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes durch Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylreste substituierten Verbindungen.

Arylsulfonylgruppen (Y = SOzAr) tragende Hydrazone der Formel I sind beispielsweise 3-Methylbenzthiazolon-(2)-N'-benzolsulfonylhydrazon, 3-Methyl-6-methoxy-benzthiazolon-(2)-N'-benzolsulfonylhydrazon.

Als Ausgangsstoffe der Formel II seien beispielsweise genannt: 2-Cyanmethyl-benzimidazol, 2-Cyanmethyl -1 - phenyl - benzimidazol, 2 - Cyanmethyl-5 · chlor - benzimidazol, 2 - Cyanmethyl - benzoxazol, 2-Cyanmethyl-benzthiazol, 2-Cyanmethyl-pyridin, 4 - Cyanmethyl - pyridin, 2 - Cyanmethyl - chinolin, 4-Cyanmethyl-chinolin.

Viele dieser Cyanmethylverbindungen sind bekannt. Cyanmethylverbindungen, die noch nicht beschrieben sind, lassen sich analog den Herstellungsvorschriften für die bekannten Substanzen gewinnen; beispielsweise erhält man das 2-Cyanmethyl-5-chlorbenzimidazol durch Umsetzen von 4-Chlor-l,2-diaminobenzol mit Cyancssigsäureestern entsprechend der Darstellungsweise von 2-Cyanmethyl-benzimidazol aus 1,2-Diaminobenzol.

Die Kupplung der Ausgangsstoffe der Formell auf Verbindungen der Formeln erfolgt zweckmäßigerweise bei 0 bis 30⁰C in Gegenwart von Dehydrierungs- oder Oxydationsmitteln, wie Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Hypochlorit, Persulfaten, Perboraten, Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Quecksilber(II)-, Cer(IV)-salzen und Hexacyanofer-

raten-(III). Als Reaktionsmedien eignen sich Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische aus beiden.

Die Alkylierung kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 16O⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Magnesiumoxyd, Natriummethylat, Dimethylformamid, ausgeführt werden. Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- und ₍₀ -chloräthylester, Methyljodid, Äthyljodid, Butylbromid und Benzylchlorid in Betracht.

Die nach der Erfindung erhältlichen neuen Farbstoffe sind je nach der Art der verwendeten Komponenten mehr oder weniger wasserlöslich. In Lösung oder in Suspension eignen sie sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Textilien, z. B. von gebeizter Baumwolle, von Leder oder von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien oder Gespinsten aus Celluloseestern oder -äthern oder aus synthetischen Stoffen, wie Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern; besonders auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder Gebilden aus Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten geben sie Färbungen und Drucke in reinen und sehr echten Farbtönen.

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 963 176, Beispiel 6, bekannten Farbstoff zeichnet sich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus 3-Methyl-benzlhiazolon-2-hydrazon mit 4-Cyanmethyl-pyridin erhältliche Farbstoff durch bessere Wasserechtheit auf Polyamidgewebe (DIN 54 006), bessere Uberfärbeechtheit (DIN 54 049-5.4) und Thermofixierechtheit auf Polyestergewebe und besseres Aufziehvermögen auf Polyacrylnitrilgewebe aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtseinheiten. Die Raum teile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.

B ei s ρ ie I 1 -

Man vereinigt eine Lösung von 18 Teilen 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon in 500 Teilen 0,2molarer wäßriger Salzsäure bei Raumtemperatur mit der Suspension von 16 Teilen 2-Cyanraethyl-benzimidazol in 250 Teilen Wasser und läßt zu der Mischung allmählich unter Rühren und Außenkühlung 300 Raumteile wäßrige 2molare Eisen(III)chloridlösung und 250 Raumteile 50%iger wäßriger Natriumacetatlösung gleichzeitig, aber getrennt zufließen. Der dabei entstandene gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen gelben Farbstoff, der sich in 80%igem wäßrigem Aceton mit gelber Farbe löst und Polyamidfasern in gelben Tönen mit sehr guter Echtheit färbt.

Setzt man an Stelle von 18 Teilen 3-Methyl-benzthiazolon-2-hydrazon 21 Teile 6-Methoxy-3-methylbenzthiazolon-2-hydrazon ein, so erhält man ein ebenfalls gelbes Kupplungsprodukt mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 2

Der nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltene Farbstoff wird mit 100 Raumteilen Chloroform auf 50 bis 6O⁰C erwärmt. Man gibt 10 Teile Magnesiumoxyd und 26 Raumteile Dimethylsulfat hinzu und rührt so lange bei der genannten Temperatur, bis vollständige Methylierung eingetreten ist, was sich beispielsweise papierchrotnatographisch feststellen läßt. Dann destilliert man das Chloroform ab und gibt gleichzeitig 3000 Teile l%ige wäßrige Essigsäure hinzu. Durch Zusatz von 20 Raumteilen 50°/qiger wäßriger Zinkchloridlösung und 1000 Raumteilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung wird der methylierte Farbstoff als Tetrachlorozinkat ausgefällt; darauf wird er abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 70°C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und PoIyacrylnitriigcwebe aus essigsaurem oder aus schwefelsaurem Bad in gelben Tönen färbt. Die so erhaltenen Färbungen haben hervorragende Naß- und Lichtechtheitseigenschaften. Mit 6-Methoxy-3-methylbenzthiazolon-2-hydrazon als Hydrazonkomponente ergibt sich ein orangefarbenes Methylierungsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 3

Zur Lösung von 21 Teilen 6-Mcthoxy-3-methylbenzthiazolon-2-hydrazon in 400 Teilen Wasser und 40 Raum teilen konzentrierter Salzsäure gibt man 12 Teile 4-Cyanmethyl-pyridin und dann allmählich 300 Raumteile einer 2molaren wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung bei Raumtemperatur hinzu. Der dabei erhaltene, in der Reaktionslösung schwerlösliche Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er ist dann ein gelbbraunes Pulver, das sich in 80%igem wäßrigem Aceton mit gelber Farbe löst und, im Färbebad feinverteilt, Polycaprolactamgewebe in echten gelben Tönen färbt.

Setzt man als Kupplungskomponente 12 Teile 2-Cyanmethyl-pyridin ein, so erhält man einen gelben Farbstoff, der sich färberisch ähnlich verhält.

Beispiel 4

Methyliert man den Farbstoff von Beispiel 3, Absatz 1, und arbeitet nach den Angaben von Beispiel 2, so erhält man ein orangerotes Zinkchlorid-Doppelsaz, das sich in Wasser orangefarben löst und Polyacryiriitrüfäden in hervorragend naß- und lichtechten Scharlachtönen färbt. Das gelbe Methylierungsprodukt des Farbstoffs aus Beispiel 3, Absatz 2, ergibt gelbe Töne mit ähnlichen coloristischen Eigenschäften. Beispiel 5

In die Lösung von 16 Teilen 3-Methyl-benzthiazolon-2-benzolsulfonylhydrazon und 6 Teilen 2-Cyanmethylpyridin in 200 Raumteilen N-Methylpyrrolidon, 100 Teilen Wasser und 100 Raumteilen 2normaler wäßriger Natronlauge läßt man allmählich bei Raumtemperatur die Mischung von 100 Raumteilen lmolarer wäßriger Kaliumhexacyanoferrat(lII)-lösung, 100 Raumteilen 2normaler wäßriger Natronlauge und 200 Raumteile N-Methylpyrrolidon hinzufließen. Der dabei erhaltene, durch Zugabe von 1000 Teilen Wasser und 50 Raumteilen 30°/_oiger wäßriger Essigsäure vollständig ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff, ein gelbes Pulver, löst sich in 8O°/oigem wäßrigem Aceton mit gelber Farbe und färbt in feinverteilter Form Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem Bad in sehr gut naß- und lichtechten gelben Tönen.

Verwendet man als Kupplungskomponente 8 Teile 2-Cyanmethyl-benzimidazol, so wird derselbe Farbstoff erhalten wie im Beispiel 1.

Beispiel 6

Der nach Beispiel 5, Absatz 1, erhaltene Farbstoff wird mit 250 Raumteilen Chloroform und 6 Raumteilen Dimethylsulfat so lange bei 50 bis 60° C gerührt, bis vollständige Methylierung eingetreten ist. Dann wird das Chloroform durch Abdestillieren entfernt und gleichzeitig durch 2000 Teile Wasser ersetzt. Durch Zusatz von 1500 Raumteilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung wird das <o Produkt vollständig abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich in heißem Wasser mit gelber Farbe löst und Ccllulose-2'/>-acetat in echten gelben Tönen färbt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der allgemeinen Formel zo

)C = N — NH — Y

■N'
R

in der X eine zur Bildung eines fünf- oder scchsgliederigen heterocyclischen Ringes erforderliche Gruppe, die ihrerseits weiter substituiert sein kann, Y ein Wasserstoffatom oder ein Arylsulfonylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, oder Salze solcher Hydrazone mit heterocyclischen Cyanmethylverbindungen der Formel

NC — CH₂ — C

in der A einen zweiwertigen Rest bedeutet, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist und η die Werte 0 und 1 haben kann, in Gegenwart von Dehydrierungs- oder Oxydationsmitteln kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe gcwünschtenfalls mit alkylierend wirkenden Mitteln umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 963176, 1000 119.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

709 Mi/312 9. 67