DE1249212B - Unter Druck stehende, in einem Druckgefäß befindliche und versprühbare Mischung zum Appretieren von Textilien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRiFT

Int. Cl.:

D 06 m

Deutsche Kl.: 8 k-1/08

Nummer: 1 249 212

Aktenzeichen: G37387IVc/8k

Anmeldetag: 29. März 1963

Auslegetag: 7. September 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft eine unter Druck stehende, in einem Druckgefäß befindliche und versprühbare Mischung, die aus einer zu versprühenden wäßrigen Phase, einer flüssigen organischen Treibmittelphase und der Gasphase des Treibmittels zusammengesetzt ist.

Mit dem Begriff »Dreiphasen-Aerosole« bezeichnet die Fachsprache Aggregate, welche das Versprühen einer in einem Druckgefäß befindlichen flüssigen Phase durch ein Treibgas gestatten, wobei der Unterschied zu anderen, gebräuchlichen Aerosoltypen darin besteht, daß das verflüssigte Treibmittel mit der zu versprühenden flüssigen Phase nicht mischbar ist. Die drei Phasen solcher Dreiphasen-Aerosole sind folgende:

1. die zu versprühende wäßrige Phase, in welcher Wirkstoffe gelöst oder dispergiert sind,

2. das verflüssigte Treibmittel und

3. die Gasphase des Treibmittels.

Das verflüssigte Treibmittel befindet sich je nach seinem spezifischen Gewicht oberhalb oder unterhalb der zu versprühenden wäßrigen Phase, und die Gasphase des Treibmittels befindet sich in jedem Fall oberhalb der beiden flüssigen Phasen.

Nun ist bekanntlich eine sehr feine Versprühung von Wasser nur bei Anwendung hoher Drücke (von über 10 atü) unter Zuhilfenahme spezieller Sprühdüsen möglich, während für handelsübliche Sprühdosen normalerweise nur Drücke von bis zu 5 atü angewendet werden. Deshalb ist die Feinversprühung der rein wäßrigen Phase eines Dreiphasen-Aerosols selbst bei Verwendung von sogenannten Wirbeldüsen sehr unvollkommen. Um die Versprühbarkeit des Wassers bzw. der wäßrigen Phase von Dreiphasen-Aerosolen zu verbessern, war man bisher gezwungen, ihr wasserlösliche organische Flüssigkeiten in hohen Anteilen beizumischen. Daher werden normalerweise in Dreiphasen-Aerosolen Mischungen von Äthanol und Wasser versprüht, wobei der Alkoholgehalt der wäßrigen Mischung bis 50 °/₀ betragen kann. Die Verwendung von Äthanol in der wäßrigen Phase bezweckt auch die Lösungsvermittlung für organische Wirkstoffe; sie hat aber den Nachteil, daß solche Systeme kostspieliger und wegen der Brennbarkeit der organisehen Bestandteile gefährlicher sind. Ein weiterer entscheidender Nachteil der Verwendung mit Wasser mischbarer organischer Flüssigkeiten, wie Alkoholen, in der zu versprühenden wäßrigen Phase eines Dreiphasen-Aerosols, wie z. B. in der schweizerischen Patentschrift 356 107, liegt darin, daß diese Hilfsstoffe auf wäßrige kolloiddisperse Systeme ausflockend Unter Druck stehende, in einem Druckgefäß
befindliche und versprühbare Mischung zum
Appretieren von Textilien

Anmelder:

J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Willy Roth, Strengelbach;

Dipl.-Chem. Otto Schenk, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 30. März 1962 (3864)

wirken. Zum Beispiel wird eine wäßrige Stärkelösung

durch den Zusatz von Äthanol koaguliert und der bekannte Kunstgriff des Zusatzes von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln zur Verbesserung der Versprühbarkeit versagt hier völlig. Versucht man eine Verbesserung der Versprühbarkeit der wäßrigen Phase durch Zugabe üblicher Netzmittel zwecks Herabsetzung der Oberflächenspannung zu erreichen, so tritt in den Dreiphasen-Aerosolen wegen der verminderten Oberflächenspannung eine mehr oder weniger starke Vermischung der flüssigen wäßrigen und organischen Phasen auf, was zu unerwünschter Schaumbildung bei der Betätigung des Aerosolventils führt. Mit üblichen Netzmitteln versetzte Dreiphasen-Aerosole sind wegen dieser Schaumbildung unbrauchbar.

Die erfindungsgemäße Mischung besteht aus einer versprühbaren wäßrigen Phase, einer verflüssigten organischen Treibmittelphase und der Gasphase des Treibmittels. Diese Mischung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sprühverbesserungsmittel mindestens eine lipophile grenzflächenaktive Substanz mit einem HLB-Wert nach G r i f f i η von höchstens 6 bzw. ein Substanzgemisch gleicher Eigenschaft enthält.

Nach Gr if fin (vgl. W. C. Gr if fin, Journ.

Soc. Cosm. Chemists, Bd. 1, [1949], S. 311 und Bd. 5, [1954], S. 249, und Sammelreferat in »Parfümerie und Kosmetik«, Bd. 41, [1960], S. 85) werden den grenzflächenaktiven dipolaren Stoffen in einer willkürlich gewählten Skala, die von 1 bis 40 reicht, numerische

709 640/536

Zahlenwerte, die sogenannten HLB-Werte, zugeordnet, welche ein Maß für die lipophilen Eigenschaften darstellen; ausgesprochen lipophile Substanzen erhalten eine niedrige HLB-Nummer, während Stoffe mit zunehmend hydrophilem Charakter immer höher werdende HLB-Werte zugewiesen erhalten. Der Wendepunkt zwischen »lipophil« und »hydrophil« liegt ungefähr bei der HLB-Zahl 10. In der erfindungsgemäßen Mischung sind Substanzen mit einem HLB-Wert von 1 bis 6 demnach wegen ihres ausgesprochen lipophilen Charakters in der flüssigen organischen Treibmittelphase angereichert, während sie in der zu versprühenden wäßrigen Phase nur in einer sehr geringen Konzentration enthalten sind., was bei Anwesenheit von empfindlichen dispersen Systemen in der zu versprühenden wäßrigen Phase von Vorteil ist.

Grenzflächenaktive Substanzen mit einem HLB-Wert bis 6, die für den vorliegenden Fall als Sprühverbesserungsmittel in Frage kommen, werden z. B. aus folgenden Stoffklassen ausgewählt:

Höhere Alkohole und Oxyalkylarylverbindungen, z. B. n-Octylalkohol, Benzylalkohol;

Ester von niedrigmolekularen Alkoholen mit Phosphorsäure, z. B. Tri-n-butylphösphät, Trin-octylphosphat;"

Mono-* und Diäther von Glykolen mit Alkoholen oder Oxyarylverbindungen, z. B, Äthylenglykolmono - η - hexyläther, Diäthylenglykolmonon-hexyläther, Äthylenglykoldi-n-rbutyläther, Diäthylenglykoldi - η - butyläther, Äthylenglykol monophenyläther, Pölypropylenglykolmonobutyläther; '"'"■] - -

Äther von Monöestem von. Glykolen mit Alkoholen, z. B. Äthylenglykolmonobutylätheracetat, -■· Diäthylengiykolnibhobütylätheracetat;

Diester von Glykolen mit Fettsäuren, z. B. Triäthylenglykol-di-2-äthylenbutyrat, Triäthylengly-. kol-di.-2-äthylenhexoat, . Polyäthylenglykol-di-2-äthyienhexoat ;.·,.'

Fettsäureester _:von Polyhydroxyverbindungen, ■ z. B. Sprbitantrioleat, Glycerinmonooleat, Sorbi- : tanmonostearat, Propylenglykolmonolaurat, Äthy- : lenglykolmonostearat, Diäthylenglykolmonooleat.

Der praktischen Anwendung einiger der genannten Stoffe sind aus toxikologischen Gründen (z. B. Phosphorsäureester) oder-wegen unangenehmen Geruchs (z. B. n-Octylalkohol) gewisse Grenzen gesetzt.
·: Eine rasche, rohe Bestimmung des HLB-Wertes von grenzflächenaktiven ^Substanzen läßt sich durch das Verhalten zu Wasser vornehmen. Substanzen mit einem HLB-Wert unterhalb und bis 6 sind solche wasserunlösliche oberflächenaktive Verbindungen, die beim Schütteln mit Wasser nicht oder nur schlecht dispergierbar sind und auch nach heftigem, Schütteln noch keine milchige: Dispersion ergeben. Diese Bestimmungsmethode für HLB-Werte von oberflächen-, aktiven Stoffen aus den verschiedensten Verbindungsr klassen ist aus der schon zitierten Literatur bekannt μηα insbesondere in »Parfümerie und Kosmetik«, Bd. 41, [1960], S. 86_?; beschrieben worden. Für bestimmte Stoffklassen,; insbesondere für Ester von höheren Fettsäuren .--mit Polyhydroxyverbindungen sind genauere Bestimmung»- und Berechnungsmethoden für den HLB-Wert bekanntgeworden, wie aus S. 86 bis 92 der genannten Literaturstelle hervorgeht.

Die Mischung zur Versprühung von Appreturmitteln für Textilien ist daher für diesen Zweck so geeignet, weil einerseits die lipophilen grenzflächenaktiven Stoffe mit einem HLB-Wert von höchstens 6 das Bügeln der mit dem Appreturmittel behandelten Textilien außerordentlich erleichtern und andererseits die erwähnten Sprühverbesserungsmittel keine nachteilige Wirkung auf das kolloiddisperse System der Appreturmittel ausüben.

ίο Die Mischung zum Appretieren von Textilien ist z. B. wie folgt zusammengesetzt:

a) Appretiermittel, die im Wasser gelöst oder dispergiert sind und die, berechnet auf das Gesamtgewicht

der zu versprühenden Mischung, 0,5 bis 20 Gewichts-

x 5 prozent ausmachen, können folgenden Klassen angehören :

Natürliche und modifizierte Stärke oder deren Derivate,

Cellulosederivate,

Polyvinylalkohole,

Polyvinylacetate,

Polystyrolharze,

Polyacrylharze usw.

b) Mittel zur Verbesserung des Sprühens, die 0,1 bis 5°/o der gesamten zu versprühenden Mischung ausmachen und lipophile grenzflächenaktive Stoffe mit einem HLB-Wert nach G r i f f i η .von höchstens 6 sind, wie z. B.:

t höhere Alkohole und Oxyarylalkylverbindungen,

z. B. n-Octylalkohol, Benzylalkohol;
Ester von niedrigmolekularen Alkoholen mit Phosphorsäure, ζ. B. Tri-ri-butylphosphat, Trin-octylphosphat; ·■'■■■ "'■■ ■'

Mono- und Diäther von Glykolen mit Alkoholen

¹ oder Oxyarylverbindungen, z. B. Äthylenglykolmono-n-hexyläther, Diäthylenglykol-di-n-butyläther, Äthylenglykolmonophenyläther;

Äther von Monoestern von Glykolen mit Alko-

, holen, z. B. Äthylenglykolmonobutylätheracetat, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat;
Diester von Glykolen mit Fettsäuren, z. B. Triäthylenglykol-di-2-äthylbutyrat, Triäthylenglykoldi-2-äthylhexoat; '

: Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen,

<■'. z.B. Sorbitantrioleat, Glycerinmonooleat, Diäthylenglykolmonooleat.

, c) Treibmittel: unter Druck verflüssigbare halogenierte oder unhalogenierte Gase bzw. deren Gemische, die bei 20° C einen Druck von mindestens 0,5 atü aufweisen und mit Wasser nicht mischbar sind,

z. B. Propan, Butan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan. Die benötigte Menge an Treibmittel richtet sich nach dem physikalischen Verhalten des Treibmittels, nach der Zusammensetzung der zu versprühenden wäßrigen Phase der erfindungsgemäßen Mischung, nach dem verwendeten Ventiltypus und

,-,., nach dem Volumen des verwendeten Druckgefäßes; im allgemeinen liegt der Anteil des Treibmittels in der Mischung zwischen 2 und 30 °/₀.
Die erfindungsgemäße Mischung zum Appretieren yon Textilien kann außer diesen Stoffen noch folgende Hilfsstoffe enthalten: ■ . . ' ■

. d) Weichmachungsmittel: in Mengen von 0,5 bis 5 % der Mischung, vorzugsweise Polyhydroxylverbindun-r

gen, ζ. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin.

e) Optische Aufhellungsmittel: in Mengen von 0,01 bis 0,5 °/₀ der Mischung, z. B. Stilbenderivate, Triazolderivate, Benzimidazolderivate.

f) Antimikrobielle Mittel: in Mengen von 0,1 bis 5 °/₀ der Mischung, z. B. substituierte Benzoxazolone, substituierte Salicylsäureanilide, substituierte Phenole, Organo-Zinn-Verbindüngen, Halogenisocyanursäurederivate.

g) Riechstoffe: in Mengen von 0,1 bis l°/₀ der Mischung, z. B. ätherische Öle, synthetische Riechstoffe.

Über die Wirkung der Hilfsstoffe sei folgendes ausgesagt:

Die Weichmachungsmittel verhindern unter anderem eine Verstopfung der Sprühdüsen, indem sie die Haftfähigkeit und die Härte der sich beim Eintrocknen bildenden Filme der Appretiermittel herabsetzen. Die optischen Aufhellungsmittel erzeugen auf weißen Textilien einen intensiven Weißeffekt, und die antimikrobiellen Mittel verhindern unter anderem die Geruchsbildung von schweißgetränkten Textilien. Die Riechstoffe endlich verleihen dem Produkt einen angenehmen Geruch, der bei der Applikation und bei den behandelten Textilien erwünscht ist.

Die folgenden -Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mischung. Teile bedeuten darin Gewichtsteile. Die HLB-Werte der verwendeten Sprühverbesserungsmittel sind aus der Tabelle S. 89 der erwähnten Publikation in »Parfümerie und Kosmetik« entnommen.

Beispiel 1

Teile

Heißwasserlösliches Stärkederivat 5,0

Sorbitantrioleat (HLB-Wert = 1,8) .... 1,5

Propylenglykol 1,0

Lavendelöl 0,3

Wasser 42,4

Propan—Butan (20 : 80) 20,0

Das heißwasserlösliche Stärkederivat wird in heißem Wasser gelöst, die restlichen Komponenten der Mischung, außer dem Treibmittel, der Stärkelösung zugesetzt und in einer geeigneten Vorrichtung homogenisiert. In einem Druckbehälter wird die Mischung mit Propan—Butan (20: 80) versetzt. Dieses Präparat läßt sich gut versprühen; es ergibt auf Baumwolle gesprüht, nach dem Bügeln einen vorzüglichen Stärkeeffekt. An Stelle von Sorbitantrioleat können mit gleich guter Wirkung auch 1,5 Teile Diäthylenglykolmono-n-hexyläther als Sprühverbesserungsmittel verwendet werden.

Beispiel 2

Teile

Polyvinylalkohol 1,50

Propylenglykolmonolaurat (HLB-Wert

= 4,5) 2,00

Äthylenglykol 1,00

2-(stilbyl-4")-(naphtho-l',2': 4,5)-l,2,3-triazol-2",6'-disulfonsaures

Natrium 0,05

Orangenblütenöl 0,25

Wasser 92,20

iso-Butan 3,00

Der Polyvinylalkohol wird im Wasser gelöst, die übrigen Komponenten der Mischung, mit Ausnahme des Treibmittels, mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung in der Polyvinylalkohollösung verteilt. In einem Druckbehälter wird die Mischung mit iso-Butan versetzt. Man erhält ein leicht und gut versprühbares Präparat mit den gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1, jedoch wird den besprühten und nachher gebügelten Textilien ein ausgeprägter Weißeffekt verliehen.. An Stelle des Propylenglykolmonolaurats können in diesem Beispiel auch 2 Teile Polypropylenglykolmono-n-butyläther mit ebenso gutem Erfolg verwendet werden.

Beispiel3

Teile

Polyvinylacetat-Dispersion, 50% ..... 4,0

Diäthylenglykolmonooleat (HLB-Wert

= 4,7) 1,0

Glycerin .' 0,5

Dichlorbenzoxazolon 0,5

Wasser 84,0

Dichlordifluormethan 4,0

Dichlortetrafluoräthan 6,0

Die Polyvinylacetat-Dispersion wird im Wasser verdünnt, dieser Verdünnung werden die restlichen Komponenten der Mischung, mit Ausnahme ■ der 'Treibmittel, zugesetzt und mit einer geeigneten Vorrichtung homogenisiert. Diese Mischung wird in einem Druckbehälter mit dem Dichlordifluormethan und dem Dichlortetrafluoräthan vermischt. Die fertige Mischung zeigt gleichgute Versprühbarkeit wie die im Beispiel 1 genannte. Das damit besprühte und nachher gebügelte Gewebe weist einen guten Stärkeeffekt auf, der infolge des Gehalts an Dichlorbenzoxazolon ausgezeichnete fungi- und bakteriostatische Eigenschaften besitzt.

Das Diäthylenglykolmonooleat kann auch durch 1 Teil Tri-n-butylphosphat ersetzt werden.

Beispiel 4

Teile

Hydroxyäthylcellulose 5,00

Glycerinmonooleat (HLB-Wert = 3,3) 1,00

Propylenglykol 1,50

Bis-[(tri-n-butyl)-zinn]-oxyd 0,05

4,4'-Bis-(2-m-sulfanilino-4-diäthanolamino-l,3,5-triazin-6-yl)-diamino-

stilben-2,2'-disulfonsaures Natrium 0,10

Pentachlorphenol, Natriumsalz 0,50

Wasser 86,85

Dichlordifluormethan 5,00

Die Hydroxyäthylcellulose wird in Wasser gelöst, die übrigen Komponenten der Mischung, mit Ausnahme des Treibmittels, zugesetzt und mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung verteilt. Die Mischung wird in einem Druckgefäß mit dem Dichlordifluormethan versetzt. Man erhält ein leicht und gut versprühbares Dreiphasen-Aerosol. Auf Baumwolle gesprüht ergibt das Präparat nach dem Bügeln eine schmutzabweisende Appretur mit gutem Weißeffekt sowie mit fungi- und bakteriostatischer Wirkung. An Stelle des Glycerinmonooleats kann hier auch 1 Teil Äthylenglykolmonobutylätheracetat als Sprühverbesserungsmittel verwendet werden.

ίο

Beispiel 5

Teile

Kaltwasserlösliches Stärkederivat 3,0

Gemisch mit HLB-Wert = 5,85 1,0

[bestehend aus 50 Teilen Pentaerythrit-

monostearat (HLB = 3,1) und 50 Teilen Sorbitanmonolaurat (HLB

Synthetisches Rosenöl 0,1

Wasser 75,9

Propan—Butan (20: 80) 20,0

Die Stärke wird in Wasser gelöst und die übrigen Komponenten, mit Ausnahme des Treibmittels, mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung in der Stärkelösung verteilt. In einem Druckbehälter wird diese Mischung mit Propan—Butan (20: 80) versetzt. Man erhält ein gut versprühbares Präparat mit den gleichen Eigenschäften wie im Beispiel 1. Das Gemisch mit HLB-Wert 5,85 kann gegebenenfalls durch 1 Teil Triäthylenglykol-di-2-äthylenhexoat ersetzt werden.

Claims (3)

Patentansprüche: a5

1. Unter Druck stehende, in einem Druckgefäß befindliche und versprühbare Mischung zum Appretieren von Textilien, die aus einer zu ver-

sprühenden wäßrigen Phase, einer verflüssigten organischen Treibmittelphase und der Gasphase des Treibmittels besteht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung als Sprühverbesserungsmittel mindestens eine lipophile grenzflächenaktive Substanz mit einem HLB-Wert nach G r i f f i η von 1 bis 6 bzw. ein Substanzgemisch gleicher Eigenschaft enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, zum Appretieren von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß sie, berechnet auf das Gesamtgewicht derselben, neben Wasser 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10%, eines im Wasser gelösten oder dispergieren Appretiermittels, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer lipophilen grenzflächenaktiven Substanz mit eimen HLB-Wert nach G r i f f i η von höchstens 6 sowie ein teilweise verflüssigtes, teilweise gasförmiges organisches Treibmittel enthält.

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch 5 Gewichtsprozent eines Weichmachers und bzw. oder optische Aufhellungsmittel und bzw. oder antimikrobielle Wirkstoffe und bzw. oder Riechstoffe enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1153 713;
schweizerische Patentschrift 356 107;
P. Becher, Principles of Emulsion Technology (1955), S. 107.

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