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DE1248841B - Klebmittel zum Ver kleben von natürlichem oder syntheti schem Kautschuk mit Me+allen - Google Patents

Klebmittel zum Ver kleben von natürlichem oder syntheti schem Kautschuk mit Me+allen

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Publication number
DE1248841B
DE1248841B DENDAT1248841D DE1248841DA DE1248841B DE 1248841 B DE1248841 B DE 1248841B DE NDAT1248841 D DENDAT1248841 D DE NDAT1248841D DE 1248841D A DE1248841D A DE 1248841DA DE 1248841 B DE1248841 B DE 1248841B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
adhesive
compounds
adhesive according
epoxy
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1248841D
Other languages
English (en)
Inventor
Arnold Heins Hilden Dr (RhId)
Original Assignee
Henkel ix Cie GmbH Dusseldorf Holthausen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Publication of DE1248841B publication Critical patent/DE1248841B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

■ * Bl
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
C 0 9 D
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
COPj
Deutsche Kl.: 22 i - 2
Nummer: 1248841
Aktenzeichen: H 44027IV c/22 i Anmeldetag: 2. November 1961 Auslegetag: 31. August 1967
Die Erfindung betrifft ein Klebmittel zum Verkleben von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Metallen. Bekanntlich bringt die Verklebung von hochelastischen mit starren Körpern besondere Probleme mit sich, und es sind bisher nur verhältnismäßig wenige Klebstoffe gefunden worden, die für diesen Zweck gut geeignet sind.
Es ist allgemein bekannt, daß Epoxydharze gute Klebmittel für die verschiedensten Materialien wie auch Metalle darstellen. Mit den bekannten Epoxyd- to harzklebmitteln war jedoch das vorliegende Problem nicht zu lösen. Es ist ferner bekannt, zum Verkleben von Metallen oder von Kunststoffen mit Metallen Gemische aus Diisocyanaten und solchen Epoxydharzen zu verwenden, welche durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan hergestellt worden sind. Beim Versuch, mit solchen Mischungen Elastomere und Metall zu verkleben, hat die Erfinderin keine befriedigenden Ergebnisse erhalten.
Es wurde nun ein Klebmittel auf Basis von Ge- ao mischen aus Epoxydverbindungen und Isocyanaten zum Verkleben von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Metallen gefunden, das ausgezeichnete Verklebungen ergibt. Der erfindungsgemäße Klebstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch »5 aus
a) mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen oder reaktionsfähigen Additionsverbindungen solcher Polyisocyanate und
b) mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen, welche entweder keine aromatischen Reste oder neben aromatischen Resten aliphatische Ketten mit mindestens acht Kettengliedern enthalten,
besteht.
Als Beispiele für die in den ernndungsgemäßen Klebstoffen zur Verwendung kommenden organischen Isocyanate seien genannt: Phenylendiisocyanat, ToIuylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat »Dianisidindiisocyanat«, Triphenylmethantriisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dekamethylendiisocyanat. Bevorzugt werden solche Isocyanate verwendet, bei welchen die Isocyanatgruppen an aromatische Ringe gebunden sind. In manchen Fällen verwendet man an Stelle der Isocyanate deren Reaktionsprodukte, die mindestens noch zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, z. B. das handelsübliche Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat.
Als Epoxydharze werden für das erfindungsgemäße Klebmittel zum Verkleben von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Metallen
Anmelder:
Henkel &Cie. G. m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt: Dr. Arnold Heins, Hilden (RhId.)
Verfahren mit Vorteil solche Produkte eingesetzt, welche aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioder Polycarbonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen oder deren Salzen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin oder anderen Epihalogenhydrinen, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 1030 325, 1030 824 oder der belgischen Patentschrift 588 009, hergestellt worden sind. Die Herstellung dieser und der im folgenden beschriebenen Epoxydharze gehört nicht mit zum Gegenstand vorliegender Erfindung.
Besonders geeignet sind solche Epoxydharze, welche aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure oder Sebacinsäure, oder deren Salzen und Epichlorhydrin nach dem Verfahren eines der obengenannten Patente hergestellt worden sind.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der verwendeten Epoxydharze können außer aliphatischen Di- oder Polycarbonsäuren auch deren Derivate, welche mehr als eine freie Carboxylgruppe im Molekül enthalten, z. B. deren saure Ester mit mehrwertigen Alkoholen oder mit Oxycarbonsäuren, verwendet werden. Es hat sich hierbei gezeigt, daß bei Verwendung von Polyestern mit sauren Endgruppen bis zu einem Molgewicht von etwa 2000 als Ausgangsstoffe noch brauchbare Verklebungen erhalten werden. Geeignete saure Ester werden z. B. durch Umsetzung von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethylenglykol oder Hexamethylenglykol mit 2 Mol Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren Anhydriden hergestellt.
Weiterhin sind z. B. auch solche Epoxydharze geeignet, die aus mehrwertigen Alkoholen durch Verätherung mit Epichlorhydrin und anschließende HCl-Abspaltung nach bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. Butandiol-l,4-diglycidäther, Butandiol-1,3-diglycidäther, Hexandiol-l,6-diglycidäther, De-
70$ 639/507 i
candiol-1,10-digiycidäther, Octadecandiol-l.tt-diglycidäther, l^-Dimethylol-cyclohexan-diglycidäther, Chinit-diglycidäther.
Man kann auch Epoxydharze verwenden, die aromatische Reste enthalten. In diesem Fall ist es allerdings notwendig, daß neben den aromatischen Ringen aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit mindestens acht Gliedern im Molekül vorhanden sind. Es ist hierbei nicht erforderlich, daß die aliphatischen Ketten durchgehende Kohlenstoffketten sind, sie können vielmehr durch Heteroatome unterbrochen sein. Ein geeignetes Epoxydharz, welches neben aromatischen Resten längere aliphatische Ketten enthält, läßt sich z. B. nach dem Verfahren der obengenannten belgischen Patentschrift 588 009 aus einem Umsetzungsprodukt von 1 Mol Rizinolsäure mit 1 MoI Phthalsäureanhydrid herstellen. Andere Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind der aus Rizinusöl und Phthalsäureanhydrid hergestellte saure Ester oder das Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid mit einem dimeren Fettalkohol.
Das geeignetste Mischungsverhältnis der genannten Isocyanate und Epoxydharze liegt vor, wenn das Verhältnis von Epoxydgruppen zu Tsocyanatgruppen 1:1 bis 1: 5 vorzugsweise etwa 1: 3, beträgt.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Klebstoffe läßt sich weiterverbessern, wenn man ihnen Füllstoffe mit großer Oberfläche, z. B. Ruß, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 10°/e, zusetzt. Auf diese Weise wird die Schälfestigkeit der Kautschuk-Metall-Verklebungen beträchtlich verbessert.
Es wurde gefunden, daß sich eine weitere Verbesserung der mit den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Verklebungen durch Zusatz von etwa 1 bis ΙΟ0/,,, vorzugsweise 2 bis 5°/0, Maleinsäureanhydrid erzielen läßt.
Die erfindungsgemäße Klebstoffmischung wird als solche oder in Form von Lösungen verwendet. Ah Lösungsmittel können inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, wie Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Dioxan, Aceton, Methyäthylketon, Cyclohexanon.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Klebemittel erfolgt in der Weise, daß die zu verklebenden Flächen nach dem Aufbringen des Klebstoffs, gegebenenfalls nach Verdunsten des Lösungsmittels, mit leichtem Druck aufeinandergepreßt werden. Anschließend erfolgt die Härtung des Klebstoffs, -vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 60 und 180°C, insbesondere bei 120 bis 16O0C. Die Härtungszeit hängt unter anderem von der Höhe der angewendeten Temperatur ab. Sie kann bei einer Härtungstemperatur von 16O0C, je nach der Zusammensetzung des Klebstoffs, etwa 10 bis 30 Minuten betragen.
Es wurde außerdem gefunden, daß sich die Härtung der Klebstoffe durch eine Anzahl von Katalysatoren beschleunigen läßt, z. B. durch quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbromid.
Andere geeignete Beschleuniger sind Sulfoniumsalze, z. B. Diäthylmethylsulfoniumbromid, Diphenylmethylsulfoniumbromid oder Hydroxyphenyldimethylsulfoniumchlorid. Die Beschleunigung der Härtung durch Sulfoniumverbindungen war bisher nicht bekannt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verklebungen, insbesondere von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Metallen, haben hervorragende Zugscher· und Schälfestigkeiten. Sie sind gegen chemische Angriffe, z. B. gegen die Dauer· einwirkung von heißem Wasser sehr gut beständig. Ein besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß mit
S den beschriebenen Klebmitteln Metalle mit bereits vulkanisiertem Kautschuk verklebt werden können, während sich die Mehrzahl der bekannten Metall-Kautschuk-Klebstoffe nur unter gleichzeitiger Vulkanisation des Kautschuks anwenden läßt.
ίο Für die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Prüfungen wurden, wenn nicht anders angegeben, folgende Prüfkörper verwendet:
a) Streifen aus Aluminiumblech im Format 100 -20-2 mm, die an den zu verklebenden
is Stellen geschmirgelt und sodann mit Methylenchlorid entfettet worden waren;
b) Streifen aus vulkanisiertem Kautschuk, welche eine Zugfestigkeit von 25 bis 40 kg/cm* aufwiesen, im Format 100 · 20 · 2 mm, die mit Toluol ent-
»o fettet und an den zu verklebenden Flächen mit
feinem Sandpapier aufgerauht worden waren.
Diese Prüfkörper wurden auf einer Fläche von 20 · 10 mm überlappend verklebt. Während der Härtung wurde ein Druck von 0,05 kg/cm* ausgeübt.
»5 Die Verklebung nach den Beispielen 1 bis 8 und 11 bis 14 wurde nur qualitativ untersucht, die Beispiele 9 und 10 sowie 15 bis 19 enthalten quantitative Ergebnisse.
Beispiel 1
Aus 1 Mol Rizinusöl und 3 Mol Phthalsäureanhydrid wurde ein saurer Ester hergestellt. Aus diesem Ester wurde nach Beispiel 36 der belgischen Patentschrift 588 009 durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers ein Epoxydharz, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 2,6% aufwies, gewonnen. 3 g dieses Harzes und 1,5 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat wurden bei einer Temperatur von 40 bis 50° C mit 2 cm* Essigester vermischt. Die homogene Mischung wurde in dünner Schicht auf die zu verklebenden Flächen von Metall und Kautschuk aufgebracht. Nach 20 Minuten wurden die mit dem Klebstoff bestrichenen Flächen zusammengepreßt und unter einem Druck von 0,05 kg/cm* 2 Stunden auf 120° C erhitzt. Die auf diese Weise erzeugte Verklebung wies eine sehr gute Zug- und Schälfestigkeit auf.
Beispiel 2
3 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes wurden bei 6O0C in 2,9 g einer 75%igen Lösung des Reaktionsproduktes von 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in Essigester gelöst. Die zu verklebenden Flächen von Metall und Kautschuk wurden mit dieser Lösung bestrichen und nach dem Anpressen 2 Stunden unter einem Druck von 0,05 kg/ cm* auf 1200C erhitzt. Es wurde eine Verklebung von hoher Zug- und Schälfestigkeit erhalten.
B e i s ρ i e 1 3
3 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes wurden bei Raumtemperatur mit 2,2 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid und 1 cm* Methylenchlorid zu einer streichfähigen Paste verrieben. Eine kleine Menge dieser Paste wurde in dünner Schicht auf die vorbereiteten Metall- bzw. Kautschukflächen aufgetragen. Nach dem Anpressen wurden die Prüfkörper 2 Stunden unter einem Druck
von 0,05 kg/cm» auf 1200C erhitzt. Es entstand eine Bindung von so großer Festigkeit, daß sowohl beim Zug· als auch beim Schälversuch Bruch des Kautschuks eintrat.
Fünf Probeverklebungen, die nach vorstehendem Beispiel hergestellt, und fünf weitere Proben, die in gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von nur 1,5 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat hergestellt worden sind, wurden 240 Stunden lang der Einwirkung von destilliertem Wasser bei 700C ausgesetzt. Nach Beendigung dieses Versuchs konnte keine Veränderung der Zug- und Schälfestigkeit der Metall-Kautschuk-Bindungen festgestellt werden.
Beispiel 4
3 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes, 1,5 g S.S'-Dimethoxy-^'-diphenylendiisocyanat.Scm· Xylol und 0,1 g Hydroxyphenyldimethylsulfoniumchlorid wurden zu einem homogenen Gemisch verrieben. Proben dieser Mischung wurden in dünner Schicht auf die zu verklebenden Flächen aufgetragen. Nach dem Anpressen war ein einstündiges Erhitzen auf 1000C unter einem Druck von 0,05 kg/cm* ausreichend, um sehr harte Klebeschichten zu erzeugen, welche eine Kautschuk-Metall-Bindung von hoher Festigkeit ergaben.
Beispiel 5
Aus 1 Mol dimerisiertem Fettalkohol (hergestellt durch Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C18 und anschließende Hydrierung) und 2 Mol Phthalsäureanhydrid wurde in bekannter Weise ein saurer Ester hergestellt. Aus diesem sauren Ester wurde nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 588 009 durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers ein Epoxydharz gewonnen, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 2,65% aufwies. 3 g dieses Epoxydharzes wurden unter Zusatz von 2 cm* Xylol mit 2,2 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat verrieben. Die vorbereiteten Kautschuk- und Metallstreifen wurden mit einer geringen Menge dieses Gemisches bestrichen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels wurden die bestrichenen Flächen aneinandergepreßt und unter einem Druck von 0,05 kg/cm* 2 Stunden auf 1200C erhitzt. Es wurden Kautschuk-Metall-Bindungen von besonders hoher Zugfestigkeit erhalten.
Beispiel 6
3 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes wurden mit 2,2 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocvanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid und 0,52 g handelsüblichem feinverteiltem Ruß zu einer dünnflüssigen Paste verrieben. Die vorbereiteten Prüfkörper wurden hiermit in dünner Schicht bestrichen, sodann angepreßt und unter einem Druck von 0,05 kg/cm* 2 Stunden auf 12O0C erhitzt. Die Klebestelle hatte danach eine so hohe Festigkeit, daß sowohl beim Zugais auch beim Schälversuch Bruch des Kautschuks eintrat.
Beispiel 7
3 g des im Beispiel 40 der belgischen Patentschrift 588 009 beschriebenen Epoxydharzes, 1,56 g Toluylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid und 0,46 g feinverteilter Ruß wurden zu einer homogenen Mischung verrieben. Bei Verwendung dieser Mischung gemäß Beispiel 6 trat ebenfalls sowohl unter Zug- als auch unter Schälbeanspruchung Bruch des Kauschuks in der Nähe der Klebestelle ein.
Beispiel 8
Nach Beispiel 17 der belgischen Patentschrift 588 009 wurde aus einem durch Umsetzung von Triäthylenglykol und Phthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1: 2 gewonnenen sauren Ester und Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers ein Epoxydharz
ίο hergestellt, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 4,4 °/o aufwies. 3 g dieses Harzes wurden mit 2,15 g Toluylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid und 0,52 g feinverteiltem Ruß zu einer Suspension vermischt. Bei Anwendung dieses Klebstoffs gemäß Bei-
>5 spiel 6 wurden Kautschuk-Metall-Bindungen erhalten, die sich erst bei hohen Schäl- und Zugbeanspruchungen unter Abtragung der Kautschukoberfläche trennten.
Beispiel 9
ao Nach Beispiel 30 der belgischen Patentschrift 588 009 wurde aus einem durch Umsetzung von Triäthylenglykol mit 2 Mol Adipinsäureanhydrid gewonnenen sauren Ester und Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers ein Epoxydharz hergestellt, welches
»5 einen Epoxydsauerstoffgehalt von 4,2 °/, aufwies. 3 g dieses Harzes wurden mit 2,05 g Toluylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid und 0,5 g feinverteiltem Ruß zu einer Suspension verrieben. Bei Anwendung dieses Klebstoffs gemäß Beispiel 6 wurde wiederum sowohl beim Zug- als auch beim Schälversuch Bruch des Kautschuks, jedoch nicht der Klebeschicht, beobachtet.
Mit dem gleichen Klebstoff wurde ein Stahlblech mit einem mit Styrol und Butadien modifizierten Naturkautschukprodukt verklebt. Die Zugfestigkeit dieser Verklebung im Schälversuch (ASTM-Test D 429-56T, Methode B) unter einem Winkel von 45° betrug 16,5 kg/cm. Bei Verklebung eines Stahlbleches mit einem Neoprenkautschuk wurde unter den gleichen
4<» Bedingungen eine Zugfestigkeit von 23,6 kg/cm erhalten.
Beispiel 10
3 g des im Beispiel 9 beschriebenen Epoxydharzes, 3,48 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat,0,2g Maleinsäureanhydrid und 0,65 g feinverteilter Ruß wurden mit 4cma Xylol zu einer leichtflüssigen Suspension verrieben. Bei Verklebung von Kautschuk mit Aluminium oder Eisen mit Hilfe dieses Klebstoffs wurden Bindungen von so hoher Festigkeit erhalten, daß bei Zug- und bei Schälversuchen glatter Materialbruch im Kautschuk eintrat.
Unter den gleichen Bedingungen wurde Stahlblech mit einem mit Styrol und Butadien modifizierten Naturkautschukprodukt verklebt. Diese Verklebungen zeigten beim Schälversuch (ASTM-Test D429-56T, Methode B) unter einem Winkel von 45° eine Zugfestigkeit von 17,3 kg/cm. Bei Verklebungen von Stahl mit einem Neoprenkautschuk wurde unter den gleichen Bedingungen eine Zugfestigkeit von 21,7 kg/cm festgestellt.
Beispiel 11
3 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes wurden mit 2,6 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,45 g fei π verteiltem Ruß und 3 cm8 Xylol zu einer Suspension verrieben. Die zu verklebenden Flächen von Metall und Kautschuk wurden mit dieser Suspension bestrichen und nach
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dem Anpressen 2 Stunden auf 120° C erhitzt. Es wurde eine Metall-Kautschuk-Bindung von besonders hoher Zug- und Schälfestigkeit erhalten (Bruch im Kautschuk).
Beispiel 12
Ein handelsüblicher Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, welcher aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt war und ein Molgewicht von etwa 2000 aufwies, wurde zunächst in bekannter Weise mit je 1 Mol Adipinsäureanhydrid pro OH-Äquivalcnt umgesetzt. Der auf diese Weise erhaltene Polyester mit Carboxyl-Endgruppen wurde nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 588 009 durch sechsstündiges Kochen mit der 20fachen Gewichtsmenge an Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers in ein Epoxydharz übergeführt, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 1,32% aufwies. 3 g dieses Harzes wurden mit 1,11g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,4 g feinverteiltem Ruß und lern» Xylol zu einer Paste verrieben. Mit dieser Paste wurden die zu verklebenden Flächen dünn bestrichen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels, Anpressen und zweistündiger Härtung bei 120° C wurden wiederum Kautschuk-Metall-Bindungen von sehr guter Zugfestigkeit erhalten.
Beispiel 13
Aus 1 Mol Adipinsäure und 2 Mol Thiodiglykol wurde in bekannter Weise ein Ester mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt, an welchen anschließend 2 Mol Adipinsäureanhydrid angelagert wurden. Die auf diese Weise erhaltene Esterdicarbonsäure wurde durch Umsetzung mit der 20fachen Gewichtsmenge Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 588 009 in ein Epoxydharz übergeführt, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 3,3 % aufwies. 3 g dieses Harzes wurden mit 2,75 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,6 g feinverteiltem Ruß und 0,5 cm3 Xylol zu einer Suspension verrieben. Mit dieser Mischung wurden die zu verklebenden Flächen bestrichen und 20 Minuten nach dem Bestreichen zusammengepreßt. Anschließend wurde 20 Minuten bei 160°C gehärtet. Die erhaltene Kautschuk-Metall-Bindung war wiederum von hoher Zug- und Schälfestigkeit.
Beispiel 14
Analog den Beispielen 10 und 11 der belgischen Patentschrift 588 009 wurde durch Umsetzung von Adipinsäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers ein Epoxydharz hergestellt, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 7% aufwies. 3 g dieses Harzes wurden mit 5,8 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,88 g feinverteiltem Ruß und 2 cm1 Xylol zu einer Suspension verrieben. Bei Anwendung dieses Klebstoffs gemäß Beispiel 13 wurden Kautschuk-Metall-Bindungen von so hoher Festigkeit erhalten, daß sowohl beim Zug- als auch beim Schälversuch Materialbruch im Kautschuk eintrat.
Beispiel 15 b i s 19
ίο Für die folgenden Beispiele, deren Ergebnisse in der Tabelle 1 zusammengefaßt sind, wurden die in der Tabelle angegebenen Mengen der Klebstoffkomponenten nach Zusatz von 0,1 g Tetraäthylammoniumbromid (Beschleuniger) durch zweistündiges Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert. Alle Mischungen enthielten Epoxydgruppen und Isocyanatgruppen im Verhältnis 1: 2,5. Der Feststoffgehalt der Mischungen war auf 54,4°/0 eingestellt. Die Mischungen wurden auf durch Sandstrahlen und anschließende Losungs-
ao mittelentfettung gereinigte Stahlbleche und auf entfettete und mit Sandpapier aufgerauhte Kautschukstreifen (handelsübliches Vulkanisat aus Smoked Sheets, Fichtenteer, Mahlschwefel, Zinkoxyd, Stearinsäure, Ruß und Vulkanisationsbeschleunigern) aufgetragen. Die Dimensionen der Prüfkörper entsprachen der ASTM-Vorschrift D 429-56 T, Methode B. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden die Prüfkörper auf einer Fläche von 25,4 · 25,4 mm verklebt. Anschließend wurde bei einem Druck von 0,5 kg/cm2 30 Minuten bei einer Temperatur von 1500C gehärtet.
Die Prüfung der Verklebungen erfolgte gemäß ASTM-Test D429-56T, Methode B. Es wurde die Zugfestigkeit im Schälversuch unter einem Winkel von 45° bestimmt und anschließend das Reißbild beurteilt. Die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse stellen Mittelwerte aus jeweils sechs Einzelmessungen dar.
Für die Versuche wurden nachstehende Epoxydharze verwendet:
Epoxydharz A:
Handelsübliches Epoxydharz aus 4,4'-Diphenylolpropan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin.
Epoxydsauerstoffgehalt 8,5%;
Epoxydharz B:
Epoxydharz aus Dimerfettsäure und Epichlorhydrin. Epoxydsauerstoffgehalt 3,4%·
45 Die Herstellung erfolgte nach Beispiel 40 der belgischen Patentschrift 588 009.
Zu den Ergebnissen wird bemerkt, daß sich bekanntlich durch die Beurteilung des Reißbildes eine feinere Unterscheidungsmöglichkeit ergibt als durch die numerischen Werte der Schälfestigkeiten.
Epoxydharz g 3,3'-Di- Ruß Malein Methyl- festigkeit ReißbUd
A R methoxy-
4,4'-di-		 (feinver
teilter)		 säure
anhydrid		 isobutyl-
keton
Bei
spiel		 12,00
12,00		 pbenylen-
diiso-		 kg/cm
g 12,00 cyanat g g g 4,4 geringe Bindung am Kautschuk
7,25 12,00 g _ 18,05 10,1
10,55		 j Bruch der Klebfuge
15 — 14,23 4,35 — 18,05
21,70		 10,5 0 bis 10% Bruch im Kautschuk
16
17		 — 9,50
9,50		 — 0,68 18,25 11,65 50 bis 100% Bruch im Kautschuk
18 — 9,50 4,35 0,68 22,25
19 9,50

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Klebmittel zum Verkleben von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Metallen auf der Basis von Gemischen aus Epoxyverbindungen und Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebmittel aus einem Gemisch aus
a) mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen oder reaktionsfähigen Additionsverbindungen solcher Polyisocyanate und
b) mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen, welche entweder keine aromatischen Reste oder neben aromatischen Resten aliphatische Ketten mit mindestens acht Kettengliedern enthalten,
besteht.
2. Klebmittel nach Anspruch 1, enthaltend als Epoxydharze Verbindungen, die aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren Salzen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin hergestellt worden sind.
3. Klebmittel nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als Isocyanate solche Isocyanate, deren Isocyanatgruppen an aromatische Reste gebunden sind.
4. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebmittel die Isocyanatgruppen zu den Epoxydgruppen im Verhältnis von 1:1 bis 5:1, vorzugsweise etwa 3:1, enthält.
5. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Klebmittel Ruß in einer Menge von 1 bis 10°/» enthält.
6. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebmittel Maleinsäureanhydrid in einer Menge zwischen 1 bis 10% enthält.
7. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein inertes organisches Lösungsmittel enthält.
8. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff Sulfoniumsalze als Beschleuniger enthält.
9. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff quaternäre Ammoniumverbindungen als Beschleuniger enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1 030 325, 1 030 824; Lüttgen, »Die Technologie der Klebstoffe«, *» Teil 1, 1959, S. 179;
Firmenschrift »Epikote« (eingetragenes Warenzeichen) der deutschen Shell-Gesellschaft ra. b. H. Frankfurt/M., Ausgabe Dezember 1959/60, 1-1, S. 8, Zeile 4 und letzte Zeile, sowie S. 13 unter e), »Härtung mit »5 Polyisocyanaten«;
»Kunststoffe«, 1952, H.
10, S. 348, rechte Spalte, Absatz 3;
»Deutsche Farben-Zeitschrift«, 1955, S. 464, rechte Spalte, Absatz 2.
70» 639/507 S. «7 O Bundndniekerel Berlin
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