DE1248364B

DE1248364B - Treibstoffe fuer Motoren mit Funkenzuendung

Info

Publication number: DE1248364B
Application number: DEST17808A
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Malec
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1960-05-11
Filing date: 1961-05-10
Publication date: 1967-08-24
Also published as: GB979590A; NL264636A; BE603589A; US2991162A; NL120454C; LU40119A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOl

Deutsche Kl.: 46 a6 - 7

St 17808 IV a/46 a6
10. Mai 1961
24. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf Treibstoffe für Motoren mit Funkenzündung, die einen Zusatzstoff zur Verhinderung oder Verminderung von Ablagerungen im Einführungssystem von Verbrennungskraftmaschinen mit Funkenzündung enthalten.

Unregelmäßiger Leerlauf und Aussetzen der Maschine erfordern häufige Vergasereinstellungen, und die Nachregulierung war beim Maschinenwartungsdienst in bestimmter Hinsicht problematisch. Diese Probleme treten besonders mit der Verstärkung des Reiseverkehrs in übervölkerten Räumen und der Verwendung von Vergasern mit vielen Verengungen in privaten Personenautos auf. Es wurde festgestellt, daß ein primärer Faktor bei mangelhaftem Leerlauf die Ansammlung von Ablagerungen im Abschnitt des Drosselorgans des Vergasers ist, die ein überreiches Gemisch bei Leerlauf und eine Verminderung der Leerlaufgeschwindigkeit herbeiführen. Die Ansammlung von Ablagerungen im Einführungssystem der Maschine und insbesondere im Drosselabschnitt des Vergasers tritt besonders ausgesprochen bei Fahrten auf, die beträchtlichen Leerlauf erfordern, beispielsweise bei Kraftdroschken und Belieferungsdiensten von Tür zu Tür. Im privaten Autobetrieb tritt dieses Problem besonders im Stadtverkehr mit beträchtlichem Halten und Wiederanfahren auf.

Der kritische Ansammlungspunkt für diese Ablagerungen grenzt an die Drosselklappe an, deren Stellung das Luft-Brennstoff-Verhältnis steuert. In dem Maße, wie sich diese Ablagerungen ansammeln, wird der Luftstrom bei Leerlauf ohne Veränderung der Brennstoffzufuhr eingeschränkt, und es ergibt sich ein fettes Gemisch, das einen regellosen Leerlauf und ein Aussetzen der Maschine herbeiführt. Um die Gegenwart dieser Ablagerungen zu kompensieren, muß die Drosselung leicht geöffnet werden, indem man die Einstellung der Leerlaufgeschwindigkeit erhöht, die, obwohl ein größerer Luftstrom fließen kann, automatisch die Brennstoffzufuhr vermehrt. Dies erfordert eine Korrektur des Brennstoffes durch Veränderung der Einstellungsschraube für das Leerlaufgemisch in einem kompensierenden Ausmaß. Dieses Ausmaß der Leerlaufeinstellung, das erforderlich ist, um eine befriedigende Leerlaufleistung aufrechtzuerhalten, ist ein Anzeichen für die Geschwindigkeit der Ablagerungsbildung. Darüber hinaus bilden sich oft Ablagerungen in der Leerlaufluftdurchleitung und verursachen Verengungen, die ein Vakuum in der Verteilerleitung begünstigen, so daß mehr Benzin in die Maschine gezogen wird, wodurch wiederum fetter Leerlauf und ein Stehenbleiben der Maschine verursacht wird.

Treibstoffe für Motoren mit Funkenzündung

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Robert Edward Malec, Chicago, JH. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Mai 1960 (28 245) - -

Es wurde ergründet, daß die primäre Quelle dieser Ablagerungen die Verunreinigungen in der Zufuhrluft der Maschine beim Arbeiten im Leerlauf sind. Die größte Quelle dieser Verunreinigungen in der Zufuhrluft ist der Durchzug der Maschine, welcher etwa die Hälfte der Ablagerungen ausmacht. Die Abgase von anderen Fahrzeugen, Staub und andere Komponenten, welche als normale Luftverunreinigungen eingestuft werden, tragen zur Bildung von Ablagerungen bei.

überraschenderweise wurden nun neue Treibstoffe für Motoren mit Funkenzündung gefunden, die Niederschläge im Einführungssystem solcher Maschinen verhindern oder lindern, unregelmäßigen Leerlauf und Aussetzen solcher Maschinen, verursacht durch die Ansammlung von Ablagerungen im Einführungssystem solcher Maschinen, verhindern bzw. die Ablagerungen aus dem Einführungssystem von Verbrennungskraftmaschinen mitFunkenzündung entfernen.

Die Treibstoffe für Motoren mit Funkenzündung, die aus einem Benzin bestehen, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,0005 bis 0,5% eines Gemisches aus (1) einem Carbamat der Gruppe Hydroxylalkyl-3-(N-alkylamino)-propylcarbamat und Hydroxyalkyl-3-(N-alkenylamino)-propylcarbamat der allgemeinen Formel (I)

O R¹ R³

RNHCH0CH0CH0NHCOC COH

I I

R² R⁴

709 638/464

in der R einen acylischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 8 bis etwa 32 Kohlenstoffatomen und R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und (2) einem substituierten Propylenharnstoff der allgemeinen Formel (II)

Il c

RN NH

HoC CH₂

\ / CH₂

in der R einen acylischen aliphatischen Kohlenwasser-Stoffrest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Carbamat und der cyclische Harnstoff in dem genannten Gemisch im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 anwesend sind, und gegebenenfalls ein Tetraalkylblei als Antiklopfmittel enthalten.

Der Rest R besteht vorzugsweise aus einer Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, die sich von einer Fettsäure oder gemischten Fettsäuren ableitet. Wenn R¹, R², R³ und R⁴ Alkylreste sind, können sie gleich oder ungleich sein.

Beispiele geeigneter Carbamate sind:

H O

1. Ci₈H₃₅ — N — CH₂ — CH₂CH₂ -N-C-O-CH₂-CH₂OH
2-Hydroxyäthyl-3-(N-octadecenylamino)-propylcarbamat,

H O

2. Ci₂H₂₅ — N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N — C — O — CH₂ — CH₂OH
2-Hydroxyäthyl-3-(N-dodecylamino)-propylcarbamat,

H O

3. Ci₂H₂₅ — N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N — C — O — C₃H₆OH 2-Hydroxypropyl-3-(N-dodecylamino)-propylcarbamat.

Geeignete cyclische Harnstoffe werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

1. Ci₂H₂₅-N NH

H₂C CH₂

\ /
CH₂

N-Dodecylpropylenharnstoff,

2. Ci₈H₃₅-N
H₂C

NH

CH₂

CH₂

Il c

3. Ci₈H₃₇-N

NH
CH₂

CH₂

N-Stearyl- oder N-Octadecylpropylenharnstoff.

Wenn auch Kombinationen der beschriebenen Carbamate und cyclischen Harnstoffe in den definierten Verhältnissen wirksam sind, so sind sie nicht alle notwendigerweise in ihrer Wirksamkeit gleichwertig, da die spezifische Aktivität solcher Mischungen in einem Ausmaß variieren kann, das von der Härte der Gebrauchsbedingungen und anderen Faktoren abhängig ist.

Bei der Bereitung der Treibstoffe für Motoren mit 65 Funkenzündung können das Carbamat und der Harnstoff dem Treibstoff einzeln in den genannten Mengen und Mengenverhältnissen zugesetzt werden. N-Oleyl- oder N-Octadecenylpropylenharnstoff, Das Carbamat und der Harnstoff können in dem er-

wünschten Verhältnis vorgemischt und das Gemisch dem Treibstoff zugesetzt werden, oder das in situ bereitete Gemisch von Carbamat und Harnstoff kann dem Treibstoff zugesetzt werden.

Das Gemisch von Carbamat und cyclischem Harnstoff kann bequem in situ bereitet werden, indem man molare Mengenverhältnisse eines N-Alkyl- oder N-Alkenyl-l,3-propylendiamins und eines Alkylencarbonats bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 250⁰C für eine Zeit zur Reaktion bringt, die ausreichend ist, um ein Reaktionsprodukt zu ergeben, das ein Gemisch von Carbamat und cyclischem Harnstoff im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 bis etwa 2:1, vorzugsweise im molaren Wert von etwa 1 : 1 enthält. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

HHHHH
2R —Ν —C —C —C —Ν—H + 2R¹—C HHH R²

O O

C-R⁴ R³

HHHHHO

R¹ R³

(I)

(I) 2R —Ν —C —C —C —Ν —C —Ο —C —C —OH

H H H |j R2 R⁴

HHHHHO R¹ R₃

R —N —C —C —C —N —C —0 —C —C —OH
HHH R2 R⁴

Il R² R³

,Cs

(II)

R-N Hv N-H + Ri-C-C-:
/H OH OH

(III)

^{C C}

worin R, R¹, R², R³ und R⁴ die obige Bedeutung haben.

Die Bildung des cyclischen Harnstoffes (II), eines Tetrahydropyrimidons, ist eine Kondensationsreaktion, die die Abspaltung eines Glykolmoleküls (III), das dem als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonatester entspricht, aus dem 3-Aminocarbamat (I) in sich einschließt. Die sekundäre Reaktion unter Bildung des cyclischen Harnstoffes erfolgt viel langsamer als die Primärreaktion unter Bildung des Carbamats, wodurch die Variierung der Reaktionsbedingungen zur Erreichung des erwünschten Carbamat-Harnstoff-Verhältnisses erleichtert wird. Eine Verlängerung der Reaktionszeit und Erhöhung der Reaktionstemperatur begünstigen die vermehrte Bildung von Harnstoff auf Kosten der Carbamatausbeute. Die Verteilung der Produkte läßt sich leicht durch Infrarotspektroskopie bestimmen. Dadurch kann die Reaktion leicht gelenkt werden. Wenn das erwünschte Reaktionsgemisch erreicht ist, wird die Reaktion angehalten, indem man durch geeignete Maßnahmen kühlt und ein passendes Lösungsmittel, beispielsweise Xylol und Isopropylalkohol, hinzusetzt.

Für die im folgenden angegebenen Herstellungsverfahren für einige Zusatzkomponenten der erfindungsgemäßen Treibstoffe wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

a) Zu 287 g (1,0 Mol) N-Coco-l,3-propylendiamin werden 79 g (0,9 Mol) Äthylencarbonat innerhalb von 3¹I-Z Stunden hinzugegeben. Die Temperatur wird während der Reaktionszeit bei etwa 15O⁰C gehalten.

Das Erhitzen wird bei derselben Temperatur eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Das Carbamat-Harnstoff-Verhältnis des Produktes ist 1,5.

b) Zu einer unter Rückfluß befindlichen Mischung von 144 g (0,5 Mol) N-Coco-l,3-propylendiamin und

187 g Xylol werden 43 g (0,49 Mol) Äthylencarbonat innerhalb von 4¹';» Stunden hinzugesetzt. Das Carbamat - Harnstoff - Verhältnis des Produktes beträgt 8,2.

c) Zu 144 g (0,5 Mol) N-Coco-l,3-propylendiamin werden 43 g (0,49 Mol) Äthylencarbamat innerhalb

von 4 Stunden hinzugegeben, wobei während dieser Zeit die Temperatur bei 17O⁰C gehalten wird. Das Carbamat-Harnstoff-Verhältnis des Produktes beträgt 0,42.

d) Zu 81 g (0,25 Mol) N-Oleyl-l,3-propylendiamin werden 19,8 g (0,22 Mol) Äthylencarbonat innerhalb eines Zeitraumes von IV2 Stunden unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur von 160° C hinzu-

gegeben. Das Carbamat-Harnstoff-Verhältnis des Produktes beträgt 1,6.

e) Zu 144 g N-Coco-l^-propylendiamin werden 39,6 g (0,45 Mol) Äthylencarbonat innerhalb von 6 Stunden unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur bei 50⁰C hinzugesetzt. Das Erhitzen und Rühren wird eine zusätzliche halbe Stunde weitergeführt. Das Produkt ist im wesentlichen reines Carbamat.

f) Zu 144 g N-Coco-l,3-propylendiamin werden to 39,6 g (0,45 Mol) Äthylencarbonat unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden bei 200° C hinzugegeben. Das Zwischenprodukt wiegt 179 g. Zu 135 g dieser Substanz werden 100 cm³ gemischter Xylole hinzugesetzt. Das Gemisch wird 30 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei 16 cm³ Äthylenglykol als Xylolazeotrop entfernt werden. Das Endprodukt nach Entfernung des Lösungsmittels wiegt 113 g. Das Produkt besteht im wesentlichen aus reinem N-Coco-propylenharnstofF.

g) Zu 316 g (1,1 Mol) N-Coco-l^-propylendiamin werden 88 g (1,0 Mol) Äthylencarbonat unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 3*/₂ Stunden bei 140°C hinzugegeben. Das Gemisch wird weitere 6³A Stunden bei derselben Temperatur erhitzt. Das Produkt hat ein Carbamat-Harnstoff-Verhältnis von 1,5.

h) Zu 150 g (0,52 Mol) N-Coco-l,3-propylendiamin werden 51g (0,5 Mol) Propylencarbonat innerhalb eines Zeitraumes von ³/₄ Stunden unter Rühren hinzugesetzt. Die Temperatur wird bei 150⁰C gehalten. Das Erhitzen und Rühren wird weitere 5 Stunden fortgesetzt. Das Produkt hat ein Carbamat-Harnstoff-Verhältnis von etwa 1.

Das vorstehend verwendete N-Coco-lJ-propylendiamin ist ein Propylendiamin der Fettreihe, das sowohl eine primäre als auch sekundäre Aminogruppe aufweist und die allgemeine Formel

RNHCH2CH2CH2NH2

40

hat, in der R sich von dem Gemisch der Fettsäuren herleitet, das aus der Hydrolyse von Kokosnußöl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten wird, das vorwiegend aus Fettsäuren mit 10, 12 und 14 Kohlen-Stoffatomen besteht.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiele

Die Wirksamkeit des beschriebenen Carbamat-Ringharnstoffes im Hinblick auf das Verhindern des Aussetzens infolge von Vergaserablagerungen wird durch die Daten der Tabelle veranschaulicht. Diese Daten wurden mittels eines sogenannten »Pontiac Carburetor Gum Tests« (Untersuchung auf Gehalt an harzigen Rückständen) erhalten, der in der folgenden Weise durchgeführt wurde:

Zur Durchführung des Tests wurde eine 1957-Pontiac-Maschine verwendet, die mit einem 4-Trichter-Rochester-Vergaser ausgerüstet ist. Ein Vakuumanschluß für eine Verteilerfrühzündung wurde in dem Verengungsbereich des Vergasers angelegt, der normalerweise im Bereich atmosphärischen Druckes während des Leerlaufs lag. In dem Maße, wie sich Ablagerungen auf der Drosselbohrung bildeten, war es notwendig, das Drosselventil mehr zu öffnen, um für dieselbe Umdrehungszahl den gleichen Luftzustrom zu beschaffen. Wenn dies erreicht war, befand sich das angeschlossene Vakuum teilweise im Vakuumbereich der Verteilerleitung. Zu Beginn des Versuchs betrug das Vakuum am Anschluß etwa 50,8 bis 76,2 mm Hg. Der Ausfallpunkt des Versuchs wurde als erreicht betrachtet, wenn dieses Vakuum sich um etwa 203,2 mm Hg erhöhte, d. h. wenn das Anschlußvakuum 254,0 bis 279,4 mm Hg erreichte. Um die Versuchsbedingungen zu verschärfen, wurde aller Durchzug des Kurbelgehäuses und ein Teil der Auspuffgase dem Vergaser zugeführt. Die für den Grundbrennstoff (Kontrolle) benötigte Zeit bis zum Ausfall, d. h. die Zeit, die benötigt wurde, um das Vakuum bei Verwendung des Kontrollbrennstoffes um 203,2 mm Hg zu steigern, betrug etwa 20 Stunden. Während des Versuchs arbeitete die Maschine in einem 3-Minuten-Zyklus von 2% Minuten bei 500 Umdr./Min. im Leerlauf und ¹U Minute bei 1600 Umdr./Min. ohne Belastung. Das öffnen der Drossel und die Gemischeinstellungen wurden, wenn notwendig, jede Stunde durchgeführt, um eine Leerlaufgeschwindigkeit von 500 Umdr./Min. aufrechtzuerhalten. Der Verbrennungsfaktor berechnet sich folgendermaßen:

Benötigte Zeit für Ausfall mit Brennstoff + Zusatzstoff ₌ Verbesserungsfaktor Benötigte Zeit für Ausfall mit Grundbrennstoff

Die Versuchsergebnisse sind als »Verbesserungsfaktor« ausgedrückt, wie er oben definiert wurde. Der verwendete Motortreibstoff war ein handelsübliches Markenbenzin, das die üblichen Zusätze, d. h. Bleitetraäthyl, reinigende Substanzen, Antioxydationsmittel, Metallpassivierungsmittel, enthielt.

Treibstoff

Nr. 1 + 24 Teile je Million
Produkt von a)

Nr. 1 + 24 Teile je Million
Produkt von b)

Verbesserungsfaktor

1,0

5,7 4,0, 3,5
(Mittelwert 4,4)

1,0

55

60

Probe Nr.	Treibstoff	Verbesserungs faktor
4	Nr. 1 + 24 Teile je Million	2,0
	Produkt von c)
5	Nr. 1+24 Teile je Million	3,6
	Produkt von d)
6	Nr. 1 + 24 Teile je Million	1,0
	Produkt von e)
7	Nr. 1 + 24 Teile je Million	2,0
	Produkt von f)
8	Nr. 1 + 12 Teile je Million	4,5
	Produkt von e)
	+ 12 Teile je Million
	Produkt von f)

Fortsetzung

Treibstoff

Nr. 1 + 8 Teile je Million
Produkt von e)
+ 16 Teile je Million
Produkt von f)

Nr. 1 + 16 Teile je Million
Produkt von e)
+ 5 Teile je Million
Produkt von f)

Nr. 1 + 12 Teile je Million
Produkt von g)

Nr. 1 + 16 Teile je Million
Produkt von g)

Nr. 1 + 24 Teile je Million
Produkt von g)

Nr. 1 -f 24 Teile je Million
Produkt von h)

Verbesserungsfaktor

3,3

2,5

2,0

3,1, 3,0
(Mittelwert 3,05)

3,4 3,5

Zusätzlich zu den obigen Versuchsdaten wurden erfindungsgemäße Treibstoffe für Motoren für Funkenzündung ausgedehnten Versuchen in Laboratoriumsmaschinen und auf Fahrstrecken unterworfen. Im Laboratorium machten die Treibstoffe, die das erfindungsgemäße Carbamat-HarnstofF-Gemisch enthielten, den Chevrolet-Einführungssystem-Ablagerungstest (ISD), den CFRL-Nead-Oberflächenzündungstest und den Zündkerzenverschmutzungstest durch. Weiterhin zeigte das beschriebene Gemisch keine schädlichen Wirkungen auf die Anfangs- oder die Lagerungsstabilität des Treibstoffs. Treibstoffe mit dem beschriebenen Carbamat-Harnstoff-Gemisch wurden in einer Menge Kraftdroschken über einen ausgedehnten Zeitraum unter regelmäßiger Kontrolle der Einführungssysteme, insbesondere der Vergaser der Testdroschken auf Fahrstrecken geprüft. In diesem Test wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäßen Treibstoffe sowohl die Ablagerungen im Einführungssystem verhinderten, als auch bestehende Ablagerungen wirksam entfernten. Im Ergebnis gaben die Droschken, die mit den erfindungsgemäßen Treibstoffen fuhren, fortlaufend befriedigende Wartung unter Ausdehnung über die Zeiträume hinaus, nach denen normalerweise Vergasereinstellungen oder ein Überholen zu erwarten war.

Erfindungsgemäße Treibstoffe, die das hier beschriebene Carbamat-Harnstoff-Gemisch enthalten, können zusätzlich bekannte Antioxydationsmittel, Stabilisatoren, Gefrierschutzmittel, Antiklopfmittel, Reinigungsmittel und/oder andere Zusätze enthalten, die üblicherweise in Treibstoffen für Motoren mit Funkenzündung verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Treibstoffe mit einem Gehalt an Tetraalkylblei-Antiklopfmitteln, wie Tetramethylblei, Tetraäthylblei und/oder deren Mischungen, werden durch den Zusatz der hier beschriebenen Carbamat-Harnstoff-Mischung in ihrer Wirkung gesteigert.

Die erfindungsgemäßen Treibstoffe können Tetraalkylblei entsprechend einer Konzentration von etwa 0,132 bis etwa 1,32 cm³/l des Treibstoffes oder mehr enthalten.

Angaben über Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Claims

Patentanspruch:

Treibstoffe für Motoren mit Funkenzündung, die aus einem Benzin bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,0005 bis 0,5% eines Gemisches aus (1) einem Carbamat der Gruppe Hydroxyalkyl-3-(N-alkylamino)-propylcarbamat und Hydroxyalkyl-3-(N-alkenylamino)-propylcarbamat der allgemeinen Formel (I)

O R¹

R3

RNHCH₂CH₂CH₂NHCOc COH I

R² R⁴

in der R einen acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 8 bis etwa 32 Kohlenstoffatomen und R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und (2) einem substituierten Propylenharnstoff der allgemeinen Formel (II)

Il c

RN NH

•'V, V~X12

CH₂

in der R einen acylischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Carbamat und der cyclische Harnstoff in dem genannten Gemisch im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 anwesend sind, und gegebenenfalls ein Tetraalkylblei als Antiklopfmittel enthalten.