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EP0282845B1 - Kraftstoffe, enthaltend geringe Mengen Alkoxylate und Polycarbonsäureimide - Google Patents

Kraftstoffe, enthaltend geringe Mengen Alkoxylate und Polycarbonsäureimide Download PDF

Info

Publication number
EP0282845B1
EP0282845B1 EP88103420A EP88103420A EP0282845B1 EP 0282845 B1 EP0282845 B1 EP 0282845B1 EP 88103420 A EP88103420 A EP 88103420A EP 88103420 A EP88103420 A EP 88103420A EP 0282845 B1 EP0282845 B1 EP 0282845B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fuel
valve
alkoxylate
engine
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88103420A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0282845A1 (de
Inventor
Hans-Henning Dr. Vogel
Hans Peter Dr. Rath
Knut Dr. Oppenlaender
Charalampos Dr. Gousetis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0282845A1 publication Critical patent/EP0282845A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0282845B1 publication Critical patent/EP0282845B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Definitions

  • the invention relates to fuels for gasoline and diesel engines containing an additive A) small amounts of alkoxylates obtained by alkoxylation of mono- or polyhydroxy compounds and B) small amounts of tri- or tetracarboxamides or -imides.
  • By returning these so-called “blow-by gases" to the intake part or the air filter part of the oil mist that is generated in the crankcase is brought back into the engine via the intake system and largely burned there, but it does knock out Oil mist also deposits in the interior of the carburetor, in the intake ducts, on the intake valves and on the injection nozzles.
  • High-performance carburettors are complex structures with very fine channels and bores and precisely calibrated nozzles for spraying and metering the fuel.
  • the ratio of carbon monoxide to carbon dioxide in the exhaust gases is adversely affected, i.e. higher amounts of carbon monoxide in the exhaust gas occur in the case of dirty injection units or intake systems.
  • the amount of additives (A) and (B) according to the invention added to petrol and diesel fuels is preferably between 0.01 and 0.15% by weight.
  • the weight ratio of components (A) and (B) is usually between 5: 1 to 1: 3.
  • Alkoxylates used are preferably butoxylates of mono- or polyhydroxy compounds or mixed alkoxylates using propylene / butylene mixed oxides.
  • the proportion of butylene oxide or longer-chain alkylene oxide in the mixed alkoxylate is responsible for the oil solubility or oil compatibility of the alkoxide.
  • the propylene oxide / butylene oxide ratio can be between 5:95 and 95: 5 parts by weight.
  • Advantageous mixtures contain propylene oxide / butylene oxide in a ratio of 60:40 to 30:70. In principle, all butylene oxides, i.e.
  • Butene-1, butene-2 or isobutene oxide or any mixtures of these oxides with one another or with propylene oxide are suitable for the preparation of the alkoxylates according to the invention.
  • Effective alkoxylates are likewise obtained from mixtures of propylene oxide, butylene oxide and higher open-chain and cyclic alkene oxides or from the higher open-chain and cyclic alkene oxides alone.
  • Examples include: pentene-1-oxide, decene-1-oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide and cyclooctene oxide and vinyl-cyclohexene oxides.
  • Alcohols of the general formula come as mono- or polyhydroxy compounds R (OH) n , in which n is the numbers 1 to 4 and R is a C1-C20 straight-chain or preferably branched alkane, into consideration.
  • Typical examples are butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, isononanol, isodekanol, isotridekanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol , 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, 1,2,4-butanediol and pentaerythritol.
  • the alkoxylates are prepared by the methods of the prior art, i.e. as the starting molecule, a mono- or polyhydroxy compound is placed in a reactor together with the catalyst (e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide or alkali alcoholates) and gassed with alkylene oxides or alkylene oxide mixtures or reacted with liquid alkylene oxides with stirring at temperatures from 120 to 150 ° C. After the reaction has ended, any gaseous alkylene oxide which has not reacted is drawn off under vacuum and the crude alkoxylate is optionally washed with water largely free of alkali. For complete removal of the alkaline catalyst e.g.
  • the alkoxylate when using potassium hydroxide, the alkoxylate can be washed with a sufficient amount of an aqueous solution of sodium pyrophosphate (Na2H2P4O7).
  • sodium potassium pyrophosphate precipitates as an insoluble double salt and can be filtered off.
  • alkoxylates to be used according to the invention it is not necessary to start from mixtures of the alkylene oxides in question in the case of mixed alkoxylates. It is also possible to react two or more alkylene oxides in succession with the mono- or polyhydroxy compound as the starting molecule. Even alkoxylates which are initially obtained by reacting mono- or polyhydroxy compounds only with a small amount of ethylene oxide (for example 1-5 mol ethylene oxide per hydroxyl group of the mono- or polyhydroxy compound) can also be obtained by subsequent reaction with a correspondingly large amount of higher alkylene oxides implement alkoxylates to be used according to the invention.
  • ethylene oxide for example 1-5 mol ethylene oxide per hydroxyl group of the mono- or polyhydroxy compound
  • Possible components (B) are, for example, reaction products of nitrogen-containing polycarboxylic acids with mono-, oligo- or polyamines or technical amine mixtures, such as are described, for example, as mixed components in EP-A-6527.
  • the compounds according to (B) of the formula I are prepared by methods known per se, for example by reacting nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid with the amines or amine mixtures R-NH2 obtained at temperatures of 150 to 220 ° C usually 160 to 200 ° C.
  • the amines are used in a molar ratio of 2: 1 (cyclic diimide) or in an amount of 3 moles of amine or amine mixture per mole of ethylenediaminetetraacetic acid (amine imide) or 2 moles per mole of nitriloacetic acid (amide imide) or To a small extent, additional amounts applied. In most cases, amidimides or imides are thus obtained in addition to minor amounts of amides, ie substitution of all carbonyl groups by one amide residue.
  • the procedure is such that the amine or amine mixture is placed in a stirred vessel under a nitrogen atmosphere and the nitriloacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid is introduced at about 80 ° C. and the mixture is stirred for 4 to 10 hours at 160 to 200 ° C., slowly reacting amines or amine mixtures also heated to a higher temperature until the acid number is less than 10.
  • amines of the formula R-NH2 those with 7 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms are suitable. These amines can also have further amino groups, for example non-primary amino groups or alkoxy groups. Likewise, oxygen atoms can be present in the chain.
  • alkyl radicals can be interrupted by nitrogen or oxygen atoms: 2-ethylhexylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-pentadecylamine, stearylamine, 2-amino-5-dimethylaminopentane and 1- (2-ethylhexoxy) -propylamine- (3).
  • Fuel additives using the alkoxylates (A) and the polycarboximides can additionally contain a number of other known active components, such as sterically hindered substituted phenols as antioxidants, dipropylene glycol or similarly designed glycols as antiicing additives to protect the carburetor from ice formation, corrosion inhibitors, metal deactivators, Demulsifiers and antistatic agents to increase the conductivity of the fuels.
  • active components such as sterically hindered substituted phenols as antioxidants, dipropylene glycol or similarly designed glycols as antiicing additives to protect the carburetor from ice formation, corrosion inhibitors, metal deactivators, Demulsifiers and antistatic agents to increase the conductivity of the fuels.
  • the results are evaluated as follows.
  • the new inlet valves are cleaned or degreased with solvent before the test and weighed exactly to three decimal places. At the end of the test, the valves are removed.
  • the stems or the valve tulips are assessed by checking the stickiness with finger pressure.
  • the valves, including the stems are then swung twice in n-heptane for 5 seconds and dried in air by swirling.
  • the valves are then mechanically freed from the combustion residues adhering to the underside of the tulip after clamping on the shafts in a horizontally mounted drilling machine with the help of a wood chip or sanding cloth with a grain size of 400 and then at three points behind exactly weighed the comma.
  • the deposits all 4 valves are averaged and the result is given in mg / valve.
  • the carburettor is kept clean by evaluating the carburettor according to the CRC rating scale.
  • Carburetor contamination with non-additive fuels generally gives a rating of 6.5 to 8.5. If effective carburetor-cleaning additives are present, the rating after the end of the test is between 8.0 and 10.0.
  • the rating 10.0 corresponds to a completely clean carburetor.
  • Table 2 contains test results with fuels without the use of fuel additives (Examples 1 to 3), as well as results from engine test runs using the components of the combination to be used according to the invention.
  • a Daimler-Benz M 102 electric engine was also used to check the cleanliness in the intake system.
  • valves are evaluated using the same method as for the Opel Kadett engine. Runtimes longer than 40 hours can also be selected to tighten the test conditions.
  • Table 3 shows some results for valve deposits of non-additive fuels in the Daimler-Benz M 102 electric motor. Each test run was carried out over a test period of 40 hours.
  • the additive mixture was the same as that given in Example 14, but was tested in a Daimler-Benz M 102 E test engine.
  • valve deposits are 0 mg / valve and the carburetor rating is 9.4.
  • the engine is operated according to the same test cycle as the Daimler Benz M 102 electric motor.
  • the clean-up effect for the intake valves is evaluated after 40, 80, 120 or 200 hours; the evaluation is carried out in the same way as for the Opel Kadett and Daimler-Benz engines.
  • valve stickiness is checked visually.
  • the cylinder head is stored in an inclined position of approx. 45-60 ° with the intake valves still inside.
  • the inlet valves slip through their own weight in a very short time out of the valve guide.
  • Adhesive valves as a result of unsuitable fuel additives can be recognized by the fact that the inlet valves do not slip out of the guide due to their own weight or can only be moved out by mechanical assistance.
  • Test runs were carried out in the 1.6 t engine, type Opel Ascona, to test the valve stickiness. All tests were carried out over a period of 200 hours. This corresponds to a fuel consumption of approx. 2000 l and an approximate running distance of 4000-5000 km. The results are shown in Table 4.
  • the outside temperature during the night of the vehicle was between +3 and -3 ° C.
  • the temperatures in the engine compartment were between +3 and + 8 ° C the next morning before the measurement.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Otto- und Dieselmotoren, enthaltend einen Zusatz A) geringer Mengen Alkoxylate, erhalten durch Alkoxilierung von Mono- oder Polyhydroxiverbindungen und B) geringer Mengen von Tri-oder Tetracarbonsäureamiden bzw. -imiden.
  • Vergaser- und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in das Ansaug- bzw. Einlaßsystem zurückgeleiteten Entlüftungsgase aus dem Kurbelwellengehäuse verursacht werden. Durch die Zurückführung dieser sog. "Blow-by-Gase" in den Ansaugteil oder das Luftfilter wird zwar ein Teil der Ölnebel, die in der Kurbelwanne entstehen, über das Einlaßsystem wieder in den Motor gebracht und dort größtenteils verbrannt, doch schlagen sich aus den Ölnebeln auch Anteile in den Innenräumen der Vergaser, in den Einlaßkanälen, auf den Einlaßventilen sowie an den Einspritzdüsen nieder. Hochleistungsvergaser sind komplizierte Gebilde mit sehr feinen Kanälen und Bohrungen und genau kalibrierten Düsen zum Versprühen und Dosieren des Kraftstoffs.
  • Ähnlich kompliziert und gegen Ablagerungen von Schmutzteilchen anfällig sind die Hochleistungseinspritzaggregate für Otto- und Dieselmotoren. Wenn nur geringfügige Schmutz- und Rückstandsablagerungen in diesen feinen Regelorganen, Düsen und Kanälen auftreten, wird deren Funktionsfähigkeit stark beeinflußt und in der Regel verschlechtert. Die Folge davon ist eine falsche Zusammensetzung des Kraftstoff-Luft-Gemisches, so daß in höherem Maße unverbrannte oder teilverbrannte Kohlenwasserstoffe in den Auspuffgasen auftreten.
  • Gleichzeitig wird auch das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in den Auspuffgasen ungünstig beeinflußt, d.h. es treten bei verschmutzten Einspritzaggregaten bzw. Einlaßsystemen höhere Anteile an Kohlenmonoxid im Abgas auf.
  • Zur Kontrolle dieser in hohem Maße unerwünschten Erscheinungen werden seit Jahren Kraftstoffadditive den Otto- bzw. Dieselkraftstoffen zugesetzt.
  • Im Zuge von Energieeinsparungsmaßnahmen und aus Umweltgründen kam es in den letzten Jahren ferner zu konstruktiven Änderungen in der Gemischaufbereitung moderner Hochleistungsmotoren. Diese Maßnahmen hatten zum Ziel, den Anteil an Kohlenmonoxid und verbrannten Kohlenwasserstoffen sowie von Stickoxiden im Abgas zu minimieren. Dies wurde im wesentlichen durch eine Änderung des Luft-Kraftstoff-Gemisches erreicht. Während Ottomotoren früher im wesentlichen mit dem theoretischen Luftbedarf oder auch geringfügig darunter, d.h. mit λ = 0,9 - 1,0 betrieben wurden, hat sich dies in den letzten Jahren geändert. Die Kennzahl λ für das Luft-Kraftstoff-Gemisch liegt heute bei λ = 1,1 - 1,3, d.h. die Ottomotoren werden hinsichtlich des Kraftstoffangebotes magerer betrieben. Man spricht vom sog. "Magerkonzept".
  • Diese Maßnahmen führten zu einer deutlichen Reduzierung des Anteils an Kohlenmonoxid bzw. teilverbrannten Kohlenwasserstoffen im Abgas, jedoch aus thermodynamischen Gründen leider nicht zu einer Reduzierung, sondern eher zu einer Erhöhung des Anteils der Stickoxide (NOx) im Abgas.
  • Eine Reduzierung des NOx-Gehaltes bzw. die noch weitere Absenkung von Kohlenmonoxid und teilverbrannten Kohlenwasserstoffen im Abgas ist jedoch durch den Einbau von Abgaskatalysatoren möglich. Als Folge dieser Maßnahmen treten - bedingt durch den höheren Luftüberschuß bei der Verbrennung des Kraftstoffs - in den letzten Jahren zum Teil sogar deutlich höhere Temperaturen an den Einlaßventilen der Motoren auf. Dies machte die Entwicklung von in ihrer thermisch-oxidativen Stabilität deutlich verbesserten Kraftstoffadditiven erforderlich.
  • Neben den geänderten Konzepten zur Gemischaufbereitung hat sich in den letzten Jahren auch ein deutlicher Trend zu einer Verlängerung der Ölwechselintervalle vollzogen. Die Folge davon war nicht nur eine erhöhte, sondern auch eine zeitlich länger andauernde Anforderung an die Leistungsfähigkeit der Motorenöle. Diese Veränderungen bei Motorenölen haben auch die Anforderungen an Kraftstoffadditive mitbeeinflußt. Durch den konstruktionsbedingt in den Motorenölen stets mehr oder weniger vorhandenen Gehalt an Kraftstoff (sog. Kraftstoffverdünnung) gelangen auch entsprechende Anteile an Kraftstoffadditiven in das Öl. Die Kraftstoffverdünnung liegt je nach Fahrweise und Zustand des Motors in Größenordnungen von 0,5 bis ca. 3%. Nachdem Motorenöle wesentlich länger und vor allem heißer gefahren werden, spielt deshalb auch die Frage der Ölverträglichkeit von Kraftstoffadditiven eine wichtige Rolle.
  • Es war daher Ziel der Erfindung, thermisch und oxidativ stabilere Kraftstoffadditive zur Verfügung zu stellen, die den Vergaser, die Ventile und das Einlaßsystem bzw. die Einspritzdüsen reinhalten und ferner keine unerwünschten Nebenreaktionen im Motor bzw. im Motorenöl zeigen.
  • Eine wichtige Eigenschaft von Kraftstoffadditiven ist neben der Reinhaltung der Einlaßventile auch die Erhaltung ihrer grundsätzlichen technisch-mechanischen Funktionsfähigkeit. Vergaser- und Ventilreiniger allein auf Basis von Kondensationsprodukten aus Aminen bzw. Polyaminen mit Mono-  bzw. Polycarbonsäuren verfügen zwar über eine ausgezeichnete Reinhaltewirkung, lagern sich jedoch - je nach Molekularstruktur -aufgrund ihres hohen Siedepunktes im Laufe der Zeit in Form einer dünnen Schicht auf dem Ventilteller und dem Ventilschaft (Ventilführung) der Einlaßventile ab. Unter bestimmten Fahrbedingungen und vor allem bei niedrigen Außentemperaturen kann die klebrige Schicht so viskos werden, daß die Funktionsfähigkeit der Ventile beeinträchtigt wird. Es kann dann zu Kompressionsverlusten auf einzelnen Zylindern und in ungünstigen Fällen zum Ausfall des Motors durch Ventilstecken kommen.
  • Deshalb haben solche Kraftstoffadditive Vorteile, die zwar als Folge ihres Reinigungseffektes - durchaus erwünscht - dünne Schutzfilme in den Einlaßsystemen (Ventilteller und Ventilschaft) bilden, jedoch darf die Viskosität dieser Schutzfilme bei niedrigen Temperaturen nicht zu hoch bzw. ihrer Konsistenz nicht zu klebrig sein, daß es zu Ausfallerscheinungen kommt, d.h. daß die Einlaßventile durch zu hohe Klebrigkeit des Ventilschaftes stecken bleiben.
  • Es war daher ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, solche Kraftstoffadditive bzw. Additivkombinationen für Otto- und Dieselkraftstoffe zu finden, die sowohl Vergaser, als auch Einlaßventile, Einspritzdüsen und das gesamte Einspritzsystem reinhalten bzw, reinigen, aber ansonsten keine negativen Nebenwirkungen im oben geschilderten Sinn aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird durch Kraftstoffe für Otto- und Dieselmotoren gelöst, die 0,005 bis 0,3 Gew.% einer Additivkombination aus
    • (A) Alkoxylaten, die durch Umsetzung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit Mono- oder Polyhydroxyverbindungen erhalten werden und ein Molekulargewicht (Molmassen, Zahlenmittel) von 500 bis 6000 aufweisen und
    • (B) Imiden oder Amid-Imiden oder von deren Gemischen, aus Nitrilotriessigsäure und/oder aus Äthylendiamintetraessigsäure und Aminen oder Amingemischen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Formel I
      Figure imgb0001
       in der X gleiche oder verschiedene Reste -HN-R oder benachbarte Reste X unter Bildung eines Ringes
      Figure imgb0002
       m = 0 oder 1 ist und R unverzweigte oder verzweigte aliphatische Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    enthalten.
  • Die Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Zusätze (A) und (B) zu Otto- und Dieselkraftstoffen liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 0,15 Gew.%.
  • Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) und (B) beträgt in der Regel zwischen 5:1 bis 1:3.
  • Als Alkoxylate verwendet man bevorzugt Butoxilate von Mono- oder Polyhydroxiverbindungen bzw. gemischte Alkoxilate unter Verwendung von Propylen/Butylen-Mischoxiden. Der Anteil an Butylenoxid bzw. längerkettigem Alkylenoxid in dem gemischten Alkoxilat ist verantwortlich für die Öllöslichkeit bzw. Ölverträglichkeit des Alkoxids. Das Propylenoxid/Butylenoxid-Verhältnis kann zwischen 5:95 und 95:5 Gew.-Teilen liegen. Vorteilhafte Gemische enthalten Propylenoxid/Butylenoxid im Verhältnis 60:40 bis 30:70. Prinzipiell sind alle Butylenoxide, d.h. Buten-1, Buten-2 bzw. Isobutenoxid bzw. beliebige Gemische dieser Oxide untereinander bzw. mit Propylenoxid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alkoxilate geeignet. Ebenso werden wirksame Alkoxilate aus Gemischen von Propylenoxid, Butylenoxid und höheren offenkettigen und cyclischen Alkenoxiden bzw. aus den höheren offenkettigen und cyclischen Alkenoxiden allein erhalten.
  • Als Beispiele seien genannt: Penten-1-oxid, Decen-1-oxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid und Cyclooctenoxid sowie Vinyl-cyclohexenoxide.
  • Als Mono- oder Polyhydroxiverbindungen kommen Alkohole der allgemeinen Formel



            R(OH)n,



    in der n die Zahlen 1 bis 4 und R ein C₁-C₂₀-geradkettig oder vorzugsweise verzweigtes Alkan bedeutet, in Betracht.
  • Typische Beispiele sind Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Isononanol, Isodekanol, Isotridekanol, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butandiol und Pentaerythrit.
  • Die Herstellung der Alkoxilate erfolgt nach den Methoden des Standes der Technik, d.h. als Startmolekül wird eine Mono-oder Polyhydroxiverbindung zusammen mit dem Katalysator (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholate) in einem Reaktor vorgelegt und mit Alkylenoxiden bzw. Alkylenoxidgemischen begast bzw. mit flüssigen Alkylenoxiden unter Rühren bei Temperaturen von 120 bis 150°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das ggf. nicht umgesetzte gasförmige Alkylenoxid unter Vakuum abgezogen und das rohe Alkoxilat ggf. mit Wasser weitgehend alkalifrei gewaschen. Zur vollständigen Entfernung des alkalischen Katalysators kann z.B. bei Verwendung von Kaliumhydroxid das Alkoxilat mit ausreichender Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumpyrophosphat (Na₂H₂P₄O₇) gewaschen werden. Dabei fällt als unlösliches Doppelsalz Natrium-Kalium-Pyrophosphat aus und kann abfiltriert werden.
  • Bei den erfindungsgemäßen zu verwendenden Alkoxilaten ist es nicht erforderlich, im Falle von Mischalkoxilaten auch von Gemischen der betreffenden Alkylenoxide auszugehen. Man kann ebenso zwei oder mehrere Alkylenoxide nacheinander mit der Mono- oder Polyhydroxiverbindung als Startmolekül umsetzen. Auch Alkoxilate, die durch Umsetzung von Mono- oder Polyhydroxiverbindungen zunächst nur mit einer geringen Menge Ethylenoxid (z.B. 1-5 Mol Ethylenoxid je Hydroxylgruppe der Mono- oder Polyhydroxiverbindung) erhalten werden, lassen sich durch nachfolgende Umsetzung mit einer entsprechend großen Menge höherer Alkylenoxide noch zu erfindungsgemäßen zu verwendenden Alkoxilaten umsetzen.
  • Als Komponenten (B) kommen beispielsweise Umsetzungsprodukte aus stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren mit Mono-, Oligo- oder Polyaminen bzw. technischen Amingemischen, wie sie z.B. als Mischkomponenten in der EP-A- 6527 beschrieben sind, in Betracht.
  • Die Verbindungen gemäß (B) der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von Nitrilotriessigsäure bzw. Äthylendiamintetraessigsäure mit den Aminen oder Amingemischen



            R-NH₂



    bei Temperaturen von 150 bis 220°C in der Regel 160 bis 200°C erhalten. Dabei werden die Amine je nach dem gewünschten Produkt im molaren Verhältnis 2:1 (cyclisches Diimid) oder in einer Menge von 3 Mol Amin oder Amingemisch je Mol Äthylendiamintetraessigsäure (Amin-Imid) bzw. 2 Mol je Mol Nitriloessigsäure (Amid-Imid) oder in geringem Maße darüber hinaus gehenden Mengen angewandt. Man erhält so in jedem Fall in überwiegendem Anteil Amidimide bzw. Imide neben untergeordneten Mengen Amiden, d.h. Substitution sämtlicher Carbonylgruppen durch je einen Amidrest.
  • Im einzelnen geht man so vor, daß man das Amin oder Amingemisch unter Stickstoffatmosphäre in einem Rührgefäß vorlegt und die Nitriloessigsäure bzw. die Äthylendiamintetraessigsäure bei ungefähr 80°C einträgt und die Mischung unter Rühren 4 bis 10 Stunden auf 160 bis 200°C, bei langsam reagierenden Aminen oder Amingemischen auch auf höhere Temperatur erhitzt, bis die Säurezahl kleiner 10 ist.
  • Als Amine der Formel



            R-NH₂



    kommen solche mit 7 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen in Betracht. Diese Amine können noch weitere Aminogruppen, z.B. nicht primäre Aminogruppen oder Alkoxygruppen aufweisen. Gleichermaßen können Sauerstoffatome in der Kette vorhanden sein.
  • Im einzelnen kommen z.B. die folgenden Amine in Betracht, wobei die Alkylreste durch Stickstoff oder Sauerstoffatome unterbrochen sein können: 2-Äthylhexylamin, n-Dodecylamin, n-Tridecylamin, n-Pentadecylamin, Stearylamin, 2-Amino-5-dimethylaminopentan und 1-(2-Äthylhexoxy)-propylamin-(3).
  • In einigen Fällen hat sich auch der Einsatz von Amingemischen als vorteilhaft erwiesen.
  • Je nach Zusammensetzung der Gemische aus den erfindungsgemäßen Alkoxilaten mit den Imiden oder Amid-Imiden der EP-A-6527 ist es möglich, auf die gleichzeitige Verwendung von im Vergleich stabilen und damit für die angestrebte Wirkung weniger geeigneten hochhydrierten Erdöldestillaten (sog. Trägerölen), wie sie ebenfalls in der EP-A-6527 beschrieben sind, ganz oder zumindest teilweise zu verzichten.
  • Kraftstoffadditive unter Verwendung der Alkoxilate (A) und der Polycarbonsäureimide können zusätzlich noch eine Reihe anderer bekannter Wirkkomponenten enthalten, wie sterisch gehinderte substituierte Phenole als Antioxidantien, Dipropylenglykol bzw. ähnlich aufgebaute Glykole als Antiicing-Additive zum Schutz des Vergasern vor Eisbildung, Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Demulgatoren und Antistatika zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Kraftstoffe.
  • Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen zu verwendenden Kombination wird im Vergleich zu den bisher verwendeten marktüblichen Kraftstoffadditiven durch verschiedene Prüfverfahren im folgenden belegt.
    Figure imgb0003
  • Für die Wirksamkeit von Kraftstoffadditiven entscheidend ist das Verhalten im Fahrbetrieb, d.h. in einem unter praxisähnlichen oder praxisnahen Bedingungen betriebenen Motor auf einem motorischen Prüfstand. Zu diesem Zweck wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination in einer Reihe von Prüfmotoren untersucht.
    • Prüfung der Reinhaltewirkung im Opel-Kadett-Motor gemäß CEC-Methode F-02-C 79
  • Die ventilreinigende Wirkung von additivierten Kraftstoffen wird in dieser Prüfmethode nach 40 Stunden beurteilt. Die Bedingungen für die Methode sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
    • Motor:
    4-Zylinder-Motor, 1,2 l Hubraum, 40 KW,
    Vergaser 2 Solex PDSI
    Motoröl:
    Referenzöl RL 51
    Laufzeit:
    40 Stunden
    Testprogramm je Zyklus:
    Stufe 1: 30 s Leerlauf bei 1000 U/min
    Stufe 2: 1 min bei 3000 U/min 11,0 KW
    Stufe 3: 1 min bei 1300 U/min 4,0 KW
    Stufe 4: 2 min bei 1850 U/min 6,3 KW
    Öltemperatur in der Ölwanne 94 ± 2°C
    Kühlmitteltemperatur (Ausgang) 92 ± 2°C
    Ansauglufttemperatur (Leerlauf) 100°C
    Kohlenmonoxidgehalt im Abgas, im Leerlauf 3, 5 ± 0,5 Vol.%
  • Die Auswertung der Ergebnisse geschieht wie folgt. Die neuen Einlaßventile werden vor dem Versuch mit Lösemittel gereinigt bzw. entfettet und auf drei Stellen hinter dem Komma genau gewogen. Nach Beendigung des Versuches werden die Ventile ausgebaut. Zunächst erfolgt eine eine Bewertung der Schäfte bzw. der Ventiltulpen durch Prüfen der Klebrigkeit mittels Fingerdruck. Danach werden die Ventile einschließlich der Schäfte je 2 mal für 5 Sekunden in n-Heptan geschwenkt und durch Schwenken an der Luft getrocknet. Danach werden die Ventile nach Einspannen an den Schäften in eine horizontal gelagerte Bohrmaschine mit Hilfe eines Holzspans bzw. Schleifleinens der Körnung 400 bei ca. 100-200 U/min von den an der Unterseite der Tulpe anhaftenden Verbrennungsrückständen mechanisch befreit und anschließend auf drei Stellen hinter dem Komma genau zurückgewogen. Die Ablagerungen aller 4 Ventile werden gemittelt und das Ergebnis in mg/Ventil angegeben.
  • Die Reinhaltewirkung auf den Vergaser erfolgt durch Bewertung der Vergaser gemäß der CRC-Rating-Skala. Die Vergaserverschmutzung bei nicht additivierten Kraftstoffen ergibt in der Regel ein Rating von 6,5 bis 8,5. Bei Anwesenheit wirksamer vergaserreinigender Additive liegt das Rating nach Versuchsende zwischen 8,0 und 10,0. Die Wertung 10,0 entspricht einem vollständigen sauberen Vergaser.
  • Tabelle 2 enthält Versuchsergebnisse mit Kraftstoffen ohne Verwendung von Kraftstoffadditiven (Bsp. 1 bis 3), sowie Ergebnisse von motorischen Prüfläufen unter Verwendung der Komponenten der erfindungsgemäßen zu verwendenden Kombination.
    Figure imgb0004
  • Außer dem Opel-Kadett-Motor wurde für die Prüfung der Reinhaltewirkung im Einlaßsystem auch ein Daimler-Benz M 102 E-Motor verwendet.
  • Das Prüfverfahren ist ähnlich wie im Opel-Kadett-Test, die Prüfbedingungen zeigt die nachfolgende Zusammenstellung:
    • Motor:
    4-Zylinder-Einspritzmotor, 2,3 l Hubraum, 100 KW
    Motoröl:
    RL 51 oder SAE 15W/40, API-SF/CC
    Laufzeit:
    40 bis 150 Stunden
    Testprogramm je Zyklus:
    Stufe 1: 30 s Leerlauf bei 800 U/min
    Stufe 2: 1 min bei 3000 U/min 18,4 KW
    Stufe 3: 1 min bei 1300 U/min 4,4 KW
    Stufe 4: 2 min bei 1750 U/min 7,4 KW
    Öltemperatur in der Ölwanne 90 ± 3°C
    Kühlmitteltemperatur (Ausgang) 89 ± 3°C
    Ansauglufttemperatur 30 ± 5°C
  • Die Auswertung der Ventile erfolgt nach der gleichen Methode wie beim Opel-Kadett-Motor. Zur Verschärfung der Prüfbedingungen können auch längere Laufzeiten als 40 Stunden gewählt werden.
    • Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Prüfung von nicht-additiviertem Benzin wurde (als Vergleichsversuch wie auch in Tabelle 2, Bsp. 1, 2, 3) auch im Daimler-Benz M 102 E-Motor durchgeführt. Es zeigte sich, daß bei den üblichen Testläufen über 40, 60, 80 oder 150 Stunden mit verschiedenen Exemplaren des serienmäßigen Daimler-Benz M 102 E-Motors schwankende Mengen an Ablagerungen auf den Einlaßventilen gefunden wurden. Möglicherweise sind diese Schwankungen auf die produktionsbedingten Schwankungen innerhalb der Fertigungstoleranzen des Motors zurückzuführen. Auch hängt die Menge an Ventilablagerungen in mg/Ventil (als Mittelwert aus den 4 Einzelwerten eines jeden Prüflaufs) stark vom "Zustand" (d.h. von der gesamten Laufzeit bzw. der Anzahl der vorher schon durchgeführten Tests ab.
  • Einige Ergebnisse für Ventilablagerungen von nicht-addivierten Kraftstoffen im Daimler-Benz M 102 E-Motor zeigt die Tabelle 3. Jeder Prüflauf wurde über 40 h Prüfzeit durchgeführt.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurden die Einzeladditive A, B und E gemäß Tabelle 2 im M 102 E-Prüfmotor getestet. Die Tabelle 4 enthält die Ergebnisse.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 14
  • Eine Additivmischung der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:
    • 24 Gew.-Tl.
    der Komponente F in Tabelle 1
    60 Gew.-Tl.
    des Alkoxilates B in Tabelle 1
    16 Gew.-Tl.
    eines hochsiedenden aromatischen Lösemittels (Solventnaphtha mit Siedebeginn ca. 160°C, vorwiegend bestehend aus C₉ + Aromaten, wie z.B. Handelsprodukte Solvesso 150 oder Shellsol AB)
  • Von dieser Mischung werden 500 g/t einem handelsüblichen verbleiten Superkraftstoff (westdeutsche Raffinerieware gemäß DIN 51 600) zugesetzt und der motorische Prüflauf im Opel-Kadett-Motor nach Vorschrift gefahren.
    • Ergebnis Ventilablagerung:
    0 mg/Ventil
    Vergaserbewertung:
    Rating 9,9
  • Bei Dosierung von nur 350 g/t Additivdosierung wurden Ablagerungen von 23 mg/Ventil und ein Vergaserrating von 9,6 erhalten.
    • Beispiel 15
  • Die Additivmischung war die gleiche wie in Beispiel 14 angegeben, jedoch wurde in einem Prüfmotor des Typs Daimler-Benz M 102 E geprüft. Additivdosierung 800 g/t.
    Ergebnis nach 40 Stunden Laufzeit Ventilablagerungen: 0 mg/Ventil
    Ergebnis nach 150 Stunden Laufzeit Ventilablagerungen: 22 mg/Ventil
    • Beispiel 16
  • Eine Additivmischung der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:
    • 10 Gew.-Tl.
    der Komponente F in Tabelle 1
    25 Gew.-Tl.
    des Alkoxilates B in Tabelle 1
    65 Gew.-Tl.
    der Schmierölmischung G in Tabelle 1
  • Von dieser Mischung wurden 600 g/t wie in Bsp. 14 beschrieben dosiert und geprüft.
    Ergebnis Ventilablagerungen 18 mg/Ventil
    Vergaserbewertung Rating 9,2
  • Bei Dosierung von 800 g/t betragen die Ventilablagerungen 0 mg/Ventil und die Vergaserbewertung 9,4.
    • Beispiel 17
  • Eine Additivmischung der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:
    • 25 Gew.-Tl.
    der Komponente E in Tabelle 1
    60 Gew.-Tl.
    des Alkoxilates B in Tabelle 1
    10 Gew.-Tl.
    Dipropylenglykol
    5 Gew.-Tl.
    Solventnaphtha gemäß Bsp. 17
  • Von dieser Mischung wurden 800 g/t dem Prüfkraftstoff zudosiert und im Daimler-Benz M 102 E-Motor geprüft.
  • Ergebnis nach 40 Stunden Laufzeit: Ventilablagerungen 0 mg/Ventil.
    • Beispiel 18
  • Bei Verwendung der Additivmischung gemäß Beispiel 17, jedoch unter Verwendung gleicher Mengen der Komponente F statt Komponente E in Tabelle 1 erhielt man folgende Ergebnisse:
    Ventilablagerungen weniger als 3 mg/Ventil.
    • Prüfung der Ventilklebrigkeit im Einlaßventil mit einem 4-Zylinder-Motor, Tpy: Opel-Ascona, Hubraum 1,6 l, 66 KW
  • Der Motor wird nach dem gleichen Prüfzyklus betrieben wie der Daimler Benz M 102 E-Motor. Die Bewertung der Reinhaltewirkung für die Einlaßventile erfolgt nach 40, 80, 120 oder 200 Stunden, die Auswertung geschieht auf die gleiche Weise wie beim Opel-Kadett- und Daimler-Benz-Motor.
  • Die Prüfung der Ventilklebrigkeit erfolgt visuell. Zu diesem Zweck wird der Zylinderkopf nach Demontage mit den noch darin befindlichen Einlaßventilen in einer schrägen Position von ca. 45-60° gelagert. Bei nicht additivierten Kraftstoffen, bei denen keinerlei Ventilkleben zu beobachten ist, rutschen die Einlaßventile in kürzester Zeit durch ihr Eigengewicht aus der Ventilführung heraus. Klebende Ventile als Folge ungeeigneter Kraftstoffadditive erkennt man daran, daß die Einlaßventile nicht durch ihr Eigengewicht aus der Führung herausrutschen bzw. nur durch mechanisches Nachhelfen herauszubewegen sind.
  • Für die Bewertung der Ventilgängigkeit werden 4 Stufen unterschieden:
    • Stufe 1:
    Freies Herausgleiten der Ventile innerhalb von 5 bis 10 s.
    Stufe 2:
    Allmähliches Herausgleiten der Ventile, Dauer mehr als 30 s.
    Stufe 3:
    Ventile gleiten nicht frei heraus, können jedoch mit der Hand herausgezogen werden.
    Stufe 4:
    Ventile kleben so fest, daß sie nicht mehr mit der Hand herausgezogen werden können.
    Beispiel 19
  • Es wurden im 1,6 t-Motor, Typ Opel Ascona Testläufe zur Prüfung der Ventilklebrigkeit durchgeführt. Alle Versuche wurden über eine Dauer von 200 Stunden gefahren. Dies entspricht einem Kraftstoffverbrauch von ca. 2000 l und einer ungefähren Laufstrecke von 4000-5000 km. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 4.
    Figure imgb0007
  • Testbedingungen zur Prüfung der Ventilklebrigkeit im praktischen Fahrversuch
    • Motor:
    Volkswagen, Boxer-Motor, 1,9 l Hubraum, 44 KW
    Fahrprogramm:
    10 km mit max. 50 km/h
    10 km mit max. 60 km/h
    10 min Stillstand
  • Nach diesem Wechselprogramm werden insgesamt 130 km pro Tag gefahren. Das Fahrzeug wird über Nacht im Freien abgestellt. Am nächsten Morgen werden folgende Aufgaben durchgeführt und das Verhalten des Fahrzeugs beschrieben:
    • Kompression prüfen
    • Visuelle Bewertung der Einlaßventile bzw. der Ventilschäfte mittels Endoskop durch die Kerzenöffnungen
    • Startversuch (e)
  • Gemäß dem vorstehenden Prüfraum wurden die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Versuche durchgeführt. Alle Versuche wurden mit demselben handelsüblichen Superkraftstoff, verbleit aus einer westdeutschen Raffinerie gefahren.
  • Bei allen Versuchen lag die Außentemperatur während des Stillstands des Fahrzeugs in der Nacht zwischen +3 und -3°C. Die Temperaturen im Motorraum lagen vor der Messung am nächsten Morgen zwischen +3 und +8°C.
    Figure imgb0008

Claims (6)

  1. Kraftstoffe für Otto- und Dieselmotoren enthaltend 0,005 bis 0,3 Gew.% der Summe von
    (A) Alkoxylaten, die durch Umsetzung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit Mono- oder Polyhydroxyverbindungen erhalten werden und ein Molekulargewicht (Molmassen, Zahlenmittel) von 500 bis 6000 aufweisen und
    (B) Imiden oder Amid-Imiden oder von deren Gemischen, aus Nitrilotriessigsäure und/oder aus Äthylendiamintetraessigsäure und Aminen oder Amingemischen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Formel I
    Figure imgb0009
     in der X gleiche oder verschiedene Reste -HN-R oder benachbarte Reste X unter Bildung eines Ringes
    Figure imgb0010
    m = 0 oder 1 ist und R unverzweigte oder verzweigte aliphatische Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  2. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Alkoxylate von Mono- oder Polyhydroxyverbindungen der Formel



            R(OH)n verwendet,



    in der n die Zahlen 1 bis 4 und R ein C₁-C₂₀-geradkettig oder verzweigtes Alkan bedeutet.
  3. Kraftstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Butoxylate verwendet.
  4. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Alkoxylate aus Propylenoxid und Butylenoxid verwendet, wobei das Verhältnis Propylenoxid zu Butylenoxid 5:95 bis 95:5 beträgt.
  5. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) und (B) 5 zu 1 bis 1 zu 3 beträgt.
  6. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 0,15 Gew.% der Summe der Komponenten (A) und (B) enthalten.
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