DE1248032B - Verfahren zur Herstellung eines Propinyl-N-phenylcarbamats - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

CO 7 C 44-W-(W-? öl{[06

Int. Cl.: C 07 c ^Γ1 I ^U

Deutsche Kl.: 12 ο -17/01

Nummer: 1 248 032

Aktenzeichen: F 45682 IV b/12 ο

Anmeldetag: 31. März 1965

Auslegetag: 24. August 1967

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Propinyl-N-phenylcarbamats, welches akarizide und insektizide Eigenschaften hat.

Es ist bereits bekannt, daß verschiedene Carbamate akarizide und insektizide Eigenschaften aufweisen. Zu den wirksamsten Vertretern gehören das o-Naphthyl-N-methylcarbamat und das l-Isopropyl-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethylcarbamat.

Es wurde gefunden, daß das Propinyl-N-(2-methyl-3-chlor-phenyl)-carbamat der Formel

CH₃

NH — C — O — CHo — C = CH (I)

starke akarizide und insektizide Eigenschaften aufweist.

Das Carbamat der Formel (I) erhält man, wenn man in an sich bekannter Weise entweder

a) 2-Methyl-3-chlorphenyl-isocyanat der Formel Cl CH₃

(Π)

gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, mit Propargylalkohol der Formel

HO-CH₂-C = CH (III)

umsetzt oder
b) Chlorameisensäure-propargylester der Formel

Cl — C — O — CH₂ — C = CH (IV)

gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls gleichzeitiger Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, mit 6-Chlor-2-aminotoluol der Formel

Cl CH₃

NH₂

(V)

umsetzt.

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche Propinyl-N-(2-methyl-3-chlor-phenyl)-carbamat hat Verfahren zur Herstellung eines
Propinyl-N-phenylcarbamats

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ingeborg Hammann, Köln;

Dipl.-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer,

Opladen;

Dr. Engelbert Kühle, Bergisch-Gladbach

eine höhere akarizide und insektizide Wirkung als die vorbekannten Carbamate. Besonders überraschend ist es aber, daß der Wirkstoff eine gute Pflanzenverträglichkeit aufweist, da bekannt ist, daß ähnliche Verbindungen als Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden können (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 017 407).

Die für die Herstellung des Propinyl-N-(2-methyl-3-chlor-phenyl)-carbamats benötigten Ausgangsstoffe sind bereits bekannt.

Nachfolgend werden die beiden Herstellungsweisen näher erläutert:

Bei der Verfahrensweise a) können als Verdünnungsmittel alle inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, besonders chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, aber auch Ketone, wie Aceton und Äther, wie Dioxan. Die Umsetzung kann auch in überschüssigem Propargylalkohol durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Umsetzung können geringe Mengen eines stark basischen Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, zugegeben werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Temperaturbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 50⁰C.

Die Umsetzung und die Aufarbeitung werden in üblicher Weise durchgeführt.

Bei der Durchführung der Verfahrensweise b) können die gleichen Verdünnungsmittel wie bei der Verfahrensweise a) verwendet werden.

Als Säurebindemittel kommen die üblichen Säurebinder in Frage. Zweckmäßigerweise verwendet man

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tertiäre Amine, wie Tnathylamin oder Pyridin Es können aber auch anorganische Saurebinder verwendet werden, wie Alkalicarbonat, ζ Β Natriumcarbonat und Alkalihydroxyd, wie Natriumhydroxid

Die Umsetzungen werden in den gleichen Temperatui bereichen vorgenommen, wie fur die Verfahrensweise d) angegeben

Die Umsetzung und die Aufarbeitung werden in gleicher Weise vorgenommen

Das nach den Verfahren der Erfindung herstellbare _Ί0 Propinyl-N-(2-methyl-3-chlor-phenyl)-carbamat weist bei/flPfeger Warmblutertoxizitat und Phytoxizitdt stark^akanzide und insektizide Wirkungen auf Die Wir^gfcgen setzen schnell ein und halten lange an Er kann deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung ,₅ von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattlause, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Dorahs fabai), Schildlause, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hespendum, Pseudococcus mantimus, Thysanopteren, wie Hercinothnps femorahs, und Wanzen, wie die Rubenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius)

Zu den beißenden Insekten zahlen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella macuhpennis, Lymantna dispar, Käfer, wie Kornkäfer (Sitophslus grananus), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwurmer (Agnotes sp) und die Engerlinge (Melolontha melolontha), Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica), Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus), Termiten, wie Reticuhtermes, Hymenopteren, wie Ameisen

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mucken, wie die Stechmucke (Aedes aegypti)

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus), Gallmilben, wie die Johanmsbeergallmilbe (Enophyes nbis), und Tarsonemiden, wie Tarsonemus palhdus, und Zecken

25

"!5

40 Die herstellbare Verbindung kann in die üblichen Zubereitungen wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und dann auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen

Die Zubereitungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent

Die herstellbare Verbindung kann als solche in Form ihrer Zubereitungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden Die Anwendung geschieht in üblicher Weise

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen liegen sie bei der Anwendung zwischen 0,0001 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent

Vergleichsversuch A

Tetranychus-Test
Losungsmittel

3 Gewichtsteile Dimethylformamid,
Emulgator

1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Hohe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszahlt Der so erhaltene Abtotungsgrad wird in Prozent angegeben 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor

Tabelle (Pflanzenschadigende Milben)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in "/<>

Abtotungsgrad in ^(l/₀
nach 8 Tagen

O — CO — NH —

0,2

(bekannt, USA -Patentschrift 2 903 478)
LDoo Ratte per os 600 mg/kg
Cl CH₃

NH — COOCH₂ — C = CH
LD,(i Ratte per os mehr als 1000 mg/kg

0,2
0,02

100
100

Vergleichsversuch B

Plutella-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid,
Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet lOO'Vo, daß alle Raupen getötet wurden, während O⁰A) angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II (Pflanzenschädigende Insekten)

Wirkstoffe	CH3	Wirkstoffkonzentration in "In	Abtotungsgrad m °/(i nach 4 Tagen
I ι 1^i J—O — CO — N(CH3J2 .
CH(CHs)2	0,2	90
(bekannt, schweizerische Patentschrift 282 655)
LDoO Ratte per os 17 mg/kg
Cl CH3
/ V- NH — COOCH2 — C = CH
0,2 0,02 0,002	100 100 50

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Beispiel 1

83,5 g 2-Methyl-3-chlorphenyl-isocyanat werden in 100 ml Aceton gelöst und bei 20 bis 40 C in 100 ml Propargylalkohol eingetropft. Man rührt eine Zeitlang nach, setzt Wasser zu und saugt das in guter Ausbeute anfallende Propinyl-N-2-methyl-3-chlorphenyl-carbamat ab. F. = 96⁰C.

Beispiel 2

28,3 g 6-Chlor-2-aminotoluol werden in 100 ml Aceton gelöst und bei Raumtemperatur mit der Lösung von 12 g Chlorameisensäure-propargylester in 25 ml Aceton versetzt. Hierbei steigt die Temperatur bis etwa 35°C an. Man rührt eine Zeitlang, setzt Wasser zu und saugt das Propinyl-N-2-chlor-3-methylphenylcarbamat ab. Nach dem Umkristallisieren aus Waschbenzin zeigt das Reaktionsprodukt einen Schmelzpunkt von 96 bis 97' C.

a) 2-Methyl-3-chlorphenyl-isocyanat der Formel Cl CH₃

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   60 gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, mit Propargylalkohol der Formel

   HO — CH₂ — C = CH
   umsetzt oder

   b) Chlorameisensäure-propargylester der Formel Cl — CO — O — CH₂ — C = CH

   gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls gleichzeitiger Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, mit 6-ChIor-2-aminotoluol der Formel

   Cl CH₃

   Verfahren zur Herstellung eines Propinyl-N - phenylcarbamats, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

   NH>

   umsetzt.