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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzmassen aus ungesättigten polymerisierbaren
Kohlenwasserstoffen oder deren Polymerisaten und Phenolkunstharzen Die Phenolaldehydkondensationsprodukte
zeichnen sich durch eine Reihe besonderer Verarbeitungs-und Verwendungseigenschaften
aus, durch die sie zu wertvollen Werk- und Hilfsstoffen in den verschiedensten Industriezweigen
wurden. Ihre bemerkenswertesten Eigenschaften sind Hitzehärtbarkeit und, im gehärteten
Zustande, Unlöslichkeit, Unschmelzbarkeit und weitgehende Beständigkeit gegenüber
den meisten chemischen und physikalischen Einflüssen. Nachteilig ist in vielen Fällen
ihre Sprödigkeit und ihre ungenügende Festigkeit gegenüber Alkalien und stärkeren
Säuren. Die Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen
dagegen sind vielfach durch hohe Elastizität - und Zähigkeit und allgemein durch
eine außerordentliche Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien gekennzeichnet. Andererseits
aber sind sie nicht hitzehärtbar, sondern hitzeplastisch, d. h. sie erweichen bei
Hitzeeinwirkungen mehr oder weniger, und sind auch im verarbeiteten Zustande in
verschiedenen Lösungsmitteln, wie insbesondere Kohlenwasserstoffen, löslich oder
mindestens quellbar.
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Das Ziel vorliegender Erfindung ist nun, die wertvollen Eigenschaften
beider Stoffklassen zu vereinigen oder die eine Klasse unter Beibehaltung ihrer
grundlegenden
Eigenschaften im Sinne der. anderen zu -verbessern. Eine Vereinigung von härtbaren
Phenolharzen mit Polymerisaten aus Kohlenwasserstoffen ist jedoch nicht ohne weiteres
möglich, da sich diese Stoffe nicht ineinander lösen und auch nicht durch Hitzeeinwirkung
zu homogenen Massen verbinden lassen. Bei dem Bestreben, diese Verbindung zu erreichen,
wurde gefunden, daß sich die Polymerisationsprodukte oder die ihnen zugrunde liegenden
ungesättigten Verbindungen mit solchen härtbaren Phenolaldehydkondensationsprodukten,
insbesondere Phenolalkoholen, vereinigen lassen, die nach bekanntem Verfahren (vgl.
Patentschrift 6o5 917) mit über 8& siedenden Monoalkoholen auf Temperaturen
über 70° unter gleichzeitigen oder nachträglichem Abdestillieren des betreffenden
Alkohols erhitzt worden sind. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Phenolharze
haben gegenüber den gewöhnlichen Phenolkunstharzen veränderte Löslichkeitseigenschaften,
indem sie sich in Benzolkohlenwasserstoffen lösen und in solcher Lösung mit Benzinkohlenwasserstoffen
verträglich sind. Sie sind jedoch nicht zu verwechseln mit den Alkylphenolharzen,
die sich von substituierten Phenolen, mit bestimmten, größeren Gruppen als Substituenten,
ableiten. Derartige Phenole, wie z. B. p-Phenylphenol, p-Amylphenol, Hexyl- oder
Diisobutylphenol, sind infolge des verhältnismäßig großen Substituenten in ihren
phenolischen Hydroxylgruppen abgeschwächt und führen bei der Kondensation mit Formaldehyd
zu Harzen, die bei Hitzeeinwirkungen wohl noch verdicken, aber nicht mehr normal
härtbar sind. Im verfestigten Zustande sind diese Harze im Gegensatz zu normalen
Resolen aus Phenol oder Kresol benzinlöslich und lösen sich auch ohne weiteres in
fetten ölen, sauren und neutralen Harzen.
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Die für das vorliegende Verfahren in Frage kommenden Harze dagegen
werden aus den gewöhnlichen Phenolen, wie Carbolsäure, Kresolen, Dioxydiphenyldimethylmethan
u. ä., hergestellt, also aus solchen, deren Aldehydresole im ungehärteten und vorgehärteten
Zustande alkohollöslich und unlöslich in Benzol- und Benzinkohlenwasserstoffen,
fetten Ölen und neutralen Harzen sind. Erst durch die angeführte Behandlung mit
Alkoholen unter Hitzeeinwirkung werden die Löslichkeitseigenschaften dieser Harze
unter Beibehaltung einwandfreier Hitzehärtbarkeit nach der Benzolkohlenwasserstoffseite
hin abgewandelt, und die Harze eignen sich nun zur Verbindung mit ungesättigten,
polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen oller deren Polymerisaten. Neben den mit den
Alkoholen behandelten Phenolharzen, die freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten,
können aber auch solche vorteilhaft verwendet werden, die zur Erhöhung ihrer eigenen
Alkalibeständigkeit vor der Behandlung mit den Alkoholen in ihren phenolischen Hydroxylgruppen
mehr oder weniger weit durch Mono- oder Polyalkohole oder Alkoholsäuren veräthert
worden sind. Die quantitative Verätherung derartiger Phenolharze ist in technischem
Maßstabe schwierig, so daß die verätherten Produkte meistens noch freie Phenolhydroxylgruppen
enthalten, wodurch eine genüggende Hitzehärtbarkeit bedingt ist. Die alkoholbehandelten
Phenolharze und Phenolharzäther können auch mit Fettsäuren und fetten ölen kombiniert
werden, wie dies z. B. in der Patentschrift 6o5 917 angegeben ist, und diese Vereinigungsprodukte
eignen sich ebenfalls für die Weiterverarbeitung gemäß dem vorliegenden neuen Verfahren.
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Alle diese für das vorliegende Verfahren brauchbaren 'Stoffe werden
im nachstehenden kurz unter der Bezeichnung alkoholbehandelte Phenolharze zusammengefaßt.
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Als polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und deren Polymerisatekommen
die verschiedenartigsten Stoffein Frage, die für sich einzeln und in Mischung miteinander
mit den alkoholbehandelten Phenolharzen verbunden werden können. An cyclischen Verbindungen
sind hier zu nennen: Styrol, Divinylbenzol, Inden, Cyclopentadien. Aus der aliphatischen
Reihe kommen zunächst die Kautschukkohlenwasserstoffe und ihre Polymerisate, vor
allem auch Naturkautschuk, Gummi und sonstige Kautschulcumwandlungsprodukte, sowie
Regenerat, Isobutylen u. a. in Frage. Weiterhin sind für das Verfahren alle ungesättigten
Kohlenwasserstoffe, die bei der Raffination von Mineralölen, z. B. mit Adsorptionsmitteln,
wie säurebehandeltem Ton, oder mit selektiven Lösungsmitteln, wie Furfurol, Anilin,
Phenol, Nitrobenzol, abgeschieden und polymerisiert werden, von Bedeutung. Auch
die sogenannten Säureharze, die bei der Schwefelsäurebehandlung von Rohöl entstehen,
die Olefine und Diolefme aus Mineralölspaltprodukten, die polymerisierbaren und
polymerisierten Kohlenwasserstoffe, die beim Verkoken, Cracken oder Schwelen von
fossilen oder rezenten kohlenwasserstoffhaltigen Naturstoffen anfallen. So gestattet
dieses einerseits, hochwertige Polymerisate in ihrer Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit
zu verbessern, und andererseits, bis jetzt technisch minderwertige Abfallpolymerisate,
wie sie z. B. die Mineralölraffination liefert, in hochwertige, zu den mannigfachsten
Zwecken brauchbare Stoffe zu verwandeln.
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Im allgemeinen werden die Kohlenwasserstoffe in mehr oder weniger
weit polymerisiertem Zustande mit den alkoholbehandelten Phenolharzen vereinigt.
Dies kann durch gemeinsames Erhitzen in Rührwerkbehältern, in beheizbaren Schaufelmischwerken
oder auf Walzenmischern geschehen. In manchen Fällen ist es jedoch vorteilhafter,
den polymerisierbaren Kohlenwasserstoff als Monomeres oder Niedrigpolymeres, z.
B. Dimeres, mit dem alkoholbehandelten Phenolharz gemeinsam zu erhitzen und hierbei
die Weiterpolymerisation durchzuführen. Auch können diese Phenolharze in höhersiedenden
Monomeren gelöst werden und diese Lösungen, mit oder ohne polymerisationsfördernde
Zusätze, direkt auf Formkörper bestimmter Art, wie Überzüge, Filme, Folien u. ä.,
verarbeitet werden.
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Infolge der Mannigfaltigkeit der Ausgangsstoffe können die Verfahrensprodukte
äußerst vielseitigen Zwecken dienstbar gemacht werden. So eignen sie sich teils
zur Herstellung aller Stoffe, Körper und
Gegenstände, die aus Kautschuk
und Gummi für sich oder mit Füllstoffen zusammen hergestellt «erden, teils können
sie im ungefüllten oder gefüllten Zustande als Preß- oder Spritzgußmassen verarbeitet
werden, als Imprägnierungsmittel für Faser, Gespinst-, Filzpappen und Gewebepreßstoffe,
sowie zur Herstellung von Wand-, Bodenbelag- und Isolierplatten herangezogen werden.
Des weiteren eignen sie sieb als Bindemittel für Grundierungen und Schutzüberzüge
von Metall, Holz und anderen Stoffen und als Bindemittel für Graphit und andere
Kohlenstoffmodifikationen für Zwecke der Elektrotechnik (Kohlebürsten, Gemengewiderstände
u. a.) und Metallurgie (Kern- und Formbinder).
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Beispiel i Die Diplienolverbindung Dioxydiphenyldimethylmetlian wird
in Gegenwart von Alkali in wäßriger Lösung mit 3,5 1.I01 Formaldehyd kondensiert.
Nach Ausfällen mit Säure wird ein liärtbares Weichharz erhalten, das alkohollöslich,
aber unlöslich in Benzin- und Benzolkohlenwasserstöfferi`fet>.en Ölen und neutralen
Harzen ist. ioo Teile dieses Harzes -werden mit ioo Teilen Butanol 15 bis 2o Stunden
auf i05 bis 14o° erhitzt, wobei der größere Teil des Lösungsmittels abdestilliert.
Das so erhaltene Produkt ist in Benzolkohlenwasserstoffen löslich und nur noch beschränkt
alkohollöslich. Es wird im Vakuum weitgehend von Butanol befreit.
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ioo Teile dieses Harzes werden in ioo Teilen Styrol gelöst, und diese
Mischung wird auf ioo bis iiol erhitzt, wobei eine zunehmende Verdickung der Masse
festzustellen ist. Je nach beabsichtigtem Verwendungszweck kann die Mischkondensation
und Polymer isation bei jedem beliebigen Verdickungsgrad unterbrochen, aber auch
bis zur Gelatinierung der Masse weitergetrieben werden. Wird nach 15- bis 20stündiger
Erhitzung unterbrochen, so erhält man ein festes, klares, hellbraunes Harz, das,
in Toluol zu einem Lack gelöst, zu elastischen, sehr alkalifesten Überzügen eingebrannt
werden kann. Beispiel 2 -Phenol und Forinaldelivd werden mit alkalischem Katalysator
iin Molverhältnis i : 1,5 kondensiert, und das erhaltene Phenolharz wird in bekannter
Weise durch Erwärmen im Vakuum von dem gelösten Wasser befreit. ioo Teile dieses
Harzes, das als gewöhnliches Resol nur alkohollöslich ist, werden mit 5o Teilen
Amylalkohol und 5o Teilen Hexylalkoliol etwa io bis 15 Stunden auf Temperaturen
@-on iio bis 135° erhitzt. Diese Erhitzung wird so lange durchgeführt, bis das Harz
in Benzolkohlenwasserstoffen löslich und nur noch wenig spritzverträglich ist. Eine
anschließende Vakuumbehandlung befreit das Harz weitgehend von freiem Amyl- und
l@exylalkoliol.
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65 Teile dieses Harzes werden mit ioo Teilen ungesättigten Benzinkohlenwasserstoffen
aus der Mineralölraftination, wie sie unter dem geschützten Warenzeichen »Firnagral«
im Handel erhältlich sind und die durch Oxydationskatalyse zu spröden Harzen polymerisieren,
gemischt und unter Rühren auf i 5o bis 16o° erhitzt. Die Viskosität des Mischproduktes
steigt innerhalb einiger Stunden bis zu etwa 30 cP (in Toluollösung i : i
bestimmt), worauf die Masse aus dem Rührgefäß entleert wird. Nach Erkalten stellt
sie ein plastisches, mittelhartes Harz dar. Für sich zu Lacken gelöst, eignet es
sich zu Einbrennfilmen oder, in Verbindung mit anderen Lackrohstoffen, wie Albertolen,
Kopalen, fetten Ölen usw., für lufttrocknende Anstrichsto-ffe. Wird das Kunstharzkohlenwasserstoffprodukt
auf der heißen Walze weiterkondensiert und polymerisiert, so gelatiniert es und
läßt sich dann in Verbindung mit Holz- oder Korkmehl, Farbstoffen und anderen Zusätzen,
wie Harz, Linoxyn, Faktis usw., zu Bodenbelagplatten verarbeiten.
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Beispiel 3 Aus technischem Kresol und Formaldehyd wird durch alkalische
Kondensation in üblicher Weise ein Harz hergestellt, das durch Vakuumbehandlung
von anhaftendem und gelöstem Wasser befreit wird. ioo Teile des Harzes werden in
6o Teilen Butanol und 5o Teilen Cyclohexanol gelöst. Diese Lösung wird 15 bis 25
Stunden auf ioo bis 145° erhitzt und anschließend, wie in den Beispielen i und 2
angegeben, im Vakuum behandelt.
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3o Teile des so erhaltenen kohlenwasserstofflöslichen Weichharzes,
ioo Teile Kautschuk, 3 Teile Schwefel, i Teil Beschleuniger und 2,5 Teile Zinkoxyd
werden auf heißen Walzen gemischt, worauf die Masse in üblicher Weise unter Druck
vulkanisiert wird.
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Beispiel 4 ioo Teile eines Indenharzes mittlerer Härte (Schmelzpunkt
etwa 6o°) werden unter Rühren mit io Teilen des alkoholbehandelten Dioxydiphenyldimethylmethanharzes
des Beispiels i innerhalb 2 Stunden auf 20o° erhitzt, bei dieser Temperatur wird
i Stunde gehalten und dann die Temperatur noch bis 23o bis 24o° gesteigert. Das
erhaltene Harz hat einen Schmelzpunkt von 95 bis i05° und ist hinsichtlich
Trockenkraft und Wasserbeständigkeit für sich und in Öllackverkochungen gegenüber
dem zugrunde liegenden Indenharz stark verbessert.