DE1245141B - Verfahren zur elektrolytischen Aufarbeitung von Kupferlegierungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22d

Deutsche KL: 40 c-1/16

Nummer: 1 245 141

Aktenzeichen: N 26636 VI a/40 c

Anmeldetag: 24. April 1965

Auslegetag: 20. Juli 1967

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Zerlegung von Kupferlegierungen unter Abscheidung von möglichst reinem, dichtem Kupfer an der Kathode. Es ist vorteilhaft, zu diesem Zweck den Gehalt an Kupferionen im Elektrolyten praktisch konstant zu halten. Dies geschah beim Stand der Technik z. B. durch Ergänzung der durch Bildung von beständigen Sulfaten der Verunreinigungsmetalle bzw. Legierungsmetalle außer Kupfer verbrauchten Schwefelsäure und Zusatz von so viel Kupferoxyd, als dieser Säuremenge und der durch Hydrolyse der unbeständigen Sulfate gebildeten Schwefelsäure entsprach. Ein anderes bekanntes Verfahren wandte die direkte Oxydation von Kupfer an der Anode durch Einleiten von Luft unter Erwärmung des Bades z. B. durch gleichzeitiges Einleiten von Wasserdampf an, um Kupfersulfatbildung innerhalb des Elektrolysebades in dem für die Konstandhaltung der Kupferionenkonzentration im Elektrolyseband erforderlichen Maß zu erreichen.

Nach einem neueren Vorschlag sollen die mit diesen umständlichen Verfahren verbundenen Nachteile dadurch vermieden werden, daß bei solchen in schwefelsauren Elektrolyten stattfindenden Verfahren zwischen Anode und Kathode in Triodenschaltung eine gitterförmige, netzartige oder gelochte Hilfselektrode as derartig geschaltet wird, daß zwischen Anode und Hilfselektrode ein höheres Potentialgefälle herrscht als zwischen Hilfselektrode und Kathode. Beim Nacharbeiten dieses Verfahrens mit einer Neusilberanode der Zusammensetzung 13,8 °/o Nickel, 1,0% Zink, 0,5% Zinn, 0,25% Blei, 84,5% Kupfer und einer Hilfselektrode aus gelochtem Bleiblech im Versuchsmaßstab in verschiedenen denkbaren elektrolytischen Schaltungen ergab sich jedoch ein Abfall der Kupferkonzentration im Elektrolyten, wie er gemäß der Anodenzusammensetzung im Normalfall zu erwarten war.

Es wurde nun gefunden, daß die durch den Abfall der Kupferionenkonzentration und dessen notwendigen Ausgleich bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik auftretenden Nachteile bei der elektrolytischen Aufarbeitung von Kupferlegierungen, wie z. B. Neusilber, zu Elektrolytkupfer im z. B. schwefelsauren Elektrolyten dadurch vermieden werden können und ein dichtes Kathodenkupfer von bei solchen Verfahren üblicher Reinheit gewonnen werden kann, daß den zur Kupferabscheidung dienenden Kathoden nicht mehr Strom zugeführt wird, als zur Abscheidung des anodisch gelösten Kupfers notwendig ist, wodurch der Abfall der Kupferionenkonzentration im Elektrolyten verhindert wird. Der Anteil des Stromes, der anodisch die außer Kupfer in der Anode auftre-Verfahren zur elektrolytischen Aufarbeitung von Kupferlegierungen

Anmelder:

Norddeutsche Affinerie,
Hamburg 36, Alsterterrasse 2

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Siegfried Goedecke,

Dr.-Ing. Otto Nielsen,

Dr.-Ing. Egon Süßmuth, Hamburg;

Jens Hoffmann, Hamburg-Neugraben

tenden Metalle auflöst bzw. oxydiert oder anodisch andere als kupferlösende Arbeit leistet, wird dabei erfindungsgemäß kathodisch zu einer anderen elektrochemischen Arbeit gezwungen, als sie die Abscheidung von Kupfer darstellt. Zum Beispiel kann dies durch Abscheidung von Wasserstoff an einer parallelgeschalteten, mittels eines Diaphragmas vom Badeelektrolyten getrennten und von Kupferionen freiem Elektrolyten umgebenen Hilfskathode geschehen. Der kupferfreie Elektrolyt besteht dabei z. B. aus verdünnter Schwefelsäure. Während des Betriebes wird Wasser in dem Maß zugeführt, daß das Eindringen von Kupferionen aus dem Hauptelektrolyten in das Innere des Diaphragmas verhindert wird.

Ausführungsbeispiel 1

Das Verfahren wurde z.B. in einer Apparatur durchgeführt, wie sie aus der schematischen Abb. 1 ersichtlich ist. In dieser ist 1 eine Wanne für das Elektrolysebad, 2 eine Anode aus einer Kupferlegierung, 3 eine Kathode der üblichen Art aus dünnem Kupferblech. Eine Hilfselektrode 4 befindet sich in einer Diaphragmazelle 5, die im Gegensatz zu der Elektrolysewanne 1 einen von Kupferionen freien Elektrolyten enthält. Die Hilfselektrode 4 ist mit der Hauptkathode 3 über eine Leitung 6 und einen Regelwiderstand 7 parallel geschaltet.

Die Hilfskathode bestand aus einem gewellten Kupferblech. Der Regelwiderstand war notwendig, um die Stromverteilung zwischen Kathode und Hilfskathode der Legierung anzupassen.

Im Versuch flössen 4,8 bis 5,0 A im Hauptstromkreis, davon 4 A zwischen Anode und Kathode. 0,8 bis 1,0 A zwischen Anode und Hilfskathode.

709 617/435

Claims (9)

Zwischen Anode und Kathode bestand eine Potentialdifferenz von 170 mV, zwischen Anode und Hilfskathode 0,7 bis 0,9 V, die Differenz wurde durch den Widerstand abgebaut. Im Verlauf von 46 Stunden wurden 279 g der Anode aufgelöst, 217 g Kupfer kathodisch abgeschieden. An der Hufskathode wurde Wasserstoff abgeschieden. Im Elektrolyten sank die Säurekonzentration von 186,0 g/l auf 184,5 g/l. Die Kupferkonzentration blieb im Versuch praktisch konstant. Sie könnte mit der beschriebenen Anordnung außerdem sowohl erhöht als auch gesenkt werden. Der Energiebedarf für das kathodisch abgeschiedene Kupfer errechnet sich zu £=680 kWh/t. Ausfiihrungsbeispiel 2 Der Einfachheit halber kann man im Betrieb auf den Regelwiderstand verzichten und statt dessen mehrere normale Elektrolysebäder mit einem »Diaphragmabad« kombinieren. Das Zahlenverhältnis ao richtet sich nach der Legierungszusammensetzung. Die Bäder sind strommäßig in Reihe zu schalten, sie müssen einem gemeinsamen Elektrolyt-Umlaufsystem angehören. Der Energiebedarf pro Tonne Kupfer liegt dabei niedriger als der obengenannte. Für die oben angegebene Kupferlegierung mit 84,5% Kupfer, 0,25% Blei, 0,5% Zinn, 1% Zink und 13,8% Nickel wurde z.B. eine Anordnung gemäß A b b. 2 verwendet. Dabei sind fünf normale Elektrolysezellen 1 elektrisch durch eine Reihenschaltung mit einem Diaphragmabad 8 verbunden, das außerdem durch einen Überbrückungsschalter 16 außer Betrieb gesetzt werden kann. Für die Zuführung des Stromes zu den Zellen und die elektrische Verbindung der Bäder untereinander sind Hauptstromschienen 14 und Dreikantschienen 15 angeordnet. Die Verbindung der Bäder untereinander erfolgt in der für Kupferelektrolysen nach dem Stand der Technik üblichen Multipelschaltung. Der Elektrolyt fließt im Kreislauf über ein allen sechs Bädern gemeinsames Sammelgefäß 13, wo sich der aus den normalen Elektrolysebädern zurückfließende, an Kupfer verarmte Elektrolyt mit dem an Kupfer angereicherten Ablauf aus dem Anodenraum des Diaphragmabades mischte. Das Elektrolyt-Leitungssystem besteht aus Pumpe 9, Druckleitung 10, Badzuleitung 11, Ablaufleitungen 12 und Sammelbehälter 13. Auf diesem Weg wird erreicht, daß allen sechs Bädern ein Elektrolyt gleicher Konzentration zügeführt wird. Die Höhe dieser Konzentration kann durch Ein- und Ausschalten des Diaphragmabades geregelt, insbesondere auch konstant gehalten werden. Eine solche Einrichtung würde im Versuchsmaßstab erprobt: Bei einer Stromausbeute von etwa 98,5 °/o ergab sich ein Energiebedarf von nur noch 542 kWh pro Tonne Elektrolytkupfer. Der Elektrolyt, der zu Beginn des Versuches 28,5 g/l Kupfer enthielt, wies am Ende 28,3 g/l Kupfer auf. 60 Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Aufarbeitung von Kupferlegierungen, insbesondere solchen mit Gehalten von weniger als etwa 90% Kupfer, zwecks Gewinnung von Elektrolytkupfer in schwefelsauren Elektrolyten unter Verwendung einer oder mehrerer Hilfskathoden, dadurch gekennzeichnet, daß an den der Kupferabscheidung dienenden Kathoden nicht mehr Strom zur Anwendung gebracht wird, als ausreicht, das anodisch gelöste Kupfer auf diesen Kathoden abzuscheiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anodisch andere als kupferlösende Arbeit leistende Strom an den Hilfskathoden, die zwecks Freihaltung des sie umgebenden von Kupferionen freien Elektrolyten von einem Diaphragma umgeben sind, kathodisch zu einer anderen elektrochemischen Arbeit gezwungen wird, als sie die Abscheidung von Kupfer darstellt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß derjenige Stromanteil, der kathodisch kein Kupfer abscheiden soll, die Abscheidung von Wasserstoff bewirkt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromverteilung auf Kathoden und Hilfskathoden entsprechend der Legierungszusammensetzung der Anoden mittels Regelwiderstand durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromverteilung auf Kathoden und Hilfskathoden entsprechend der Legierungszusammensetzung der Anoden durch Zuordnung einer entsprechenden Anzahl normaler, strommäßig in Reihe, laugenmäßig parallelgeschalteter Bäder zu einem Diaphragmabad durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromverteilung auf Kathoden und Hilfskathoden zusätzlich mittels Regelwiderstand beeinflußt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragmabad zur Regelung der Konzentration des Elektrolyten zeitweise aus dem Stromkreis ausgeschaltet wird.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine oder mehrere im gleichen Elektrolyt-Umlaufsystem wie die Kathoden angeordnete Hilfskathoden, die innerhalb eines von einem Diaphragma gegen den Elektrolyten abgegrenzten Raumes von einem von Kupferionen freien Elektrolyten umgeben sind, und gegebenenfalls durch einen, zwischen Kathoden und Hilfskathoden geschalteten Regelwiderstand.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Anordnung der Hilfskathoden in einem von den Elektrolysebädern getrenntenDiaphragmabehälter (8), einen Sammelbehälter (13) für den Kupferionen enthaltenden Elektrolyten und einem aus Pumpe (9) und Rohrleitungssystem (10,11,12) für den ständigen Umlauf des Kupferionen enthaltenden Elektrolyten vom Sammelbehälter (13) über die Elektrolysezellen (1) und den Diaphragmabehälter (8) zurück zum Sammelbehälter (13).

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1142 240;
Zeitschrift für Erzbergbau und Metallhüttenwesen, 1963, S. 227/238 und 558/571.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 617/435 7.67 ® Bundesdruckerei Berlin