DE1245028B

DE1245028B - Process for the detoxification of gases containing carbon monoxide and hydrogen

Info

Publication number: DE1245028B
Application number: DEK47091A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Herbert Koelbel; Dr-Ing Horst Giehring
Original assignee: PHIL HERBERT KOELBEL DR
Current assignee: PHIL HERBERT KOELBEL DR
Priority date: 1962-06-28
Filing date: 1962-06-28
Publication date: 1967-07-20

Description

Verfahren zur Entgiftung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entgiftung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen durch katalytische Umsetzung an einem Mischkatalysator in Gegenwart von Wasserdampf. In Verbindung mit diesen Merkmalen ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenoxyd durch gleichzeitige Konvertierung und Hydrierung in einer Verfahrensstufe bei Normal- oder Mitteldruck und einer Temperatur zwischen 200 und 400° C an einem Eisen - Nickel - Mischkatalysator, der metallisches Eisen und metallisches Nickel in einem Eisen-Nickel-Verhältnis von etwa 2: 1 bis 10 :1 enthält, zu Kohlendioxyd, Methan und gasförmigen Kohlenwasserstoffen umsetzt.Process for detoxifying carbon monoxide and hydrogen Gases The invention relates to a method for detoxifying carbon monoxide and gases containing hydrogen by catalytic conversion on a mixed catalyst in the presence of water vapor. In connection with these features is the procedure according to the invention characterized in that the carbon dioxide by simultaneous Conversion and hydrogenation in one process stage at normal or medium pressure and a temperature between 200 and 400 ° C on an iron-nickel mixed catalyst, the metallic iron and metallic nickel in an iron-nickel ratio from about 2: 1 to 10: 1, to carbon dioxide, methane and gaseous hydrocarbons implements.

Vorzugsweise wird ein Eisen-Nickel-Mischkatalysator verwendet, der einen verstärkenden Zusatz, wie Magnesiumoxyd, und/oder einen Träger, wie Kieselgur, enthält.An iron-nickel mixed catalyst is preferably used which a reinforcing additive, such as magnesium oxide, and / or a carrier, such as diatomaceous earth, contains.

Es sind verschiedene Wege zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxyd aus Verbrauchsgasen bekannt. Diese beruhen auf der Konvertierung (Oxydation) des Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd oder auf der Hydrierung (Reduktion) des Kohlenmonoxyds mit Wasserstoff zu Methan. Für eine wirksame Entgiftung muß das Kohlenmonoxyd bis auf 1 Volumprozent und weniger entfernt werden.There are several ways to catalytically remove carbon monoxide known from consumption gases. These are based on the conversion (oxidation) of the Carbon monoxide with water vapor to carbon dioxide or on the hydrogenation (reduction) of carbon monoxide with hydrogen to methane. For an effective detox you have to Carbon monoxide can be removed down to 1 percent by volume and less.

Die Konvertierungsverfahren weisen für die praktische Anwendung erhebliche Nachteile auf. Bei der Konvertierung werden durch die Reaktion CO -f- H20 ->. H2 -f- C02 die Eigenschaften des Endgases stark verändert; wenn das Kohlendioxyd nicht entfernt wird, sinkt der Heizwert stark ab; wird es dagegen ausgewaschen, ändern sich die Gasdichte und die Brenneigenschaften durch den erhöhten Wasserstoffgehalt in unzulässigem Maß. Weiterhin ist nach diesen Verfahren der Endgasgehalt an Kohlenmonoxyd wirtschaftlich nur auf etwa 3 Volumprozent zu senken, da für eine weitergehende Umsetzung ein immer mehr ansteigender Wasserdampfüberschuß notwendig ist.The conversion methods are significant for practical use Disadvantages on. During the conversion, the reaction CO -f- H20 ->. H2 -f- C02 greatly changes the properties of the end gas; if the carbon dioxide doesn't is removed, the calorific value drops sharply; but if it is washed out, change the gas density and the burning properties due to the increased hydrogen content to an inadmissible degree. Furthermore, according to this method, the final gas content is carbon monoxide economically only to be reduced to about 3 percent by volume, as for a more extensive Implementation an ever increasing excess of water vapor is necessary.

Bei der Hydrierung des Kohlenmonoxyds an Nickelkatalysatoren reicht zwar der Grad der Entgiftung aus, die Gaszusammensetzung wird aber durch den beträchtlichen Wasserstoffverlust ebenfalls stark verändert, da nach der Reaktionsgleichung CO -I- 31-12---> CH4 -f- H20 für 1 Teil Kohlenmonoxyd die dreifache Menge Wasserstoff verbraucht wird. Zudem findet eine starke Kontraktion des Gases statt, so daß für eine vorgegebene Endgasleistung Teile der Anlagen erheblich größer ausgelegt werden müssen, da ein bis zu 100 % größeres Frischgasvolumen verarbeitet werden muß.In the hydrogenation of carbon monoxide over nickel catalysts is sufficient Although the degree of detoxification depends on the gas composition, it is considerable Hydrogen loss also changed greatly, since according to the reaction equation CO -I- 31-12 ---> CH4 -f- H20 for 1 part carbon monoxide three times the amount of hydrogen is consumed. In addition, there is a strong contraction of the gas, so that for a specified end gas output, parts of the systems are designed to be considerably larger must, since up to 100% larger fresh gas volume has to be processed.

Man hat versucht, die Nachteile dieser Methoden durch geeignete Zusammenschaltung der Einzelverfahren - zuerst Konvertierung, dann Hydrierung -zu mildern. Das zu entgiftende Gas wird dabei in zwei Stufen behandelt, wobei die Hydrierung vor allem den durch Konvertierung nicht weiter zu senkenden Kohlenmonoxyd-Endgehalt auf die aus Sicherheitsgründen geforderten 1 Volumprozent und darunter bringen soll. Es ist auch angegeben worden, den Gasstrom in einem durch die Gaszusammensetzung bestimmten Verhältnis zu teilen und parallel zueinander einen Teil zu hydrieren und den anderen Teil zu konvertieren und beide Teilströme dann wieder zu einem geeigneten Brenngas zu vermischen.Attempts have been made to address the disadvantages of these methods by suitable interconnection the individual processes - first conversion, then hydrogenation - to mitigate. That too The detoxifying gas is treated in two stages, with the hydrogenation mainly the final carbon monoxide content, which cannot be further reduced by conversion, to the for safety reasons required 1 percent by volume and below. It has also been specified, the gas flow in a determined by the gas composition Ratio to share and parallel to each other to hydrate one part and the other Part to convert and both partial flows then back to a suitable fuel gas to mix.

Ein anderer Weg zur Gewinnung eines entgifteten und normgerechten Stadtgases besteht darin, das Kohlenmonoxyd an Kobalt- oder Eisenkatalysatoren mit dem Wasserstoff des Frischgases nach Fischer und Tropsch zu flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen umzusetzen und so bis auf 1,5 bis 2% aus dem Gas zu entfernen. Diese Reaktion kann auch als zweite Stufe nach der Konvertierung vorgenommen werden, um den noch verhältnismäßig hohen Anteil an nicht konvertiertem Kohlenmonoxyd weiter zu verringern. Derartige Verfahrensweisen sind jedoch nicht mehr wirtschaftlich, da hierbei die erzeugte Gasmenge verringert wird und heute umgekehrt flüssige Kohlenwasserstoffe zur Gaserzeugung eingesetzt werden.Another way of obtaining a detoxified and standardized City gas consists in using the carbon monoxide on cobalt or iron catalysts the hydrogen of the fresh gas according to Fischer and Tropsch to liquid and solid To convert hydrocarbons and thus to remove up to 1.5 to 2% from the gas. This reaction can also be carried out as the second stage after the conversion, by the still relatively high proportion of unconverted carbon monoxide to reduce. However, such procedures are no longer economical, because this reduces the amount of gas generated and, conversely, liquid hydrocarbons today be used for gas generation.

Es sind zahlreiche Ausführungsformen der vorstehend angegebenen Verfahrensweisen bekannt. So ist ein Verfahren zur katalytischen Methanisierung von kohlenoxydreichen Gasgemischen unter Verwendung von Nickelkatalysatoren bekannt, bei dem gleichzeitig mit dem zu methanisierenden Gas Wasserdampf in das Katalysatorbett eingeleitet wird. Im Gegensatz zur katalytischen Methanisierung handelt es sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung um eine einstufige gleichzeitige Konvertierung und Hydrierung. Es wird zwar ebenfalls Wasserdampf verwendet, die Reaktionsweise ist jedoch völlig anders. Die Konvertierung bildet einen wesentlichen Anteil der ablaufenden Reaktionen, und es ist ein wesentlicher Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Konvertierung im Verhältnis zur Hydrierung so abzustimmen, daß einerseits die geforderte Entgiftung auf einen Kohlenoxydgehalt von weniger als etwa 1% erzielt wird, andererseits aber für das Endgas gewünschte Normen erreicht oder eingehalten werden und der Wasserstoffgehalt des Gases geschont wird.The above procedures are numerous embodiments known. Such is a process for the catalytic methanation of carbon monoxide-rich Known gas mixtures using nickel catalysts, in which at the same time with the gas to be methanized, water vapor into the catalyst bed is initiated. In contrast to catalytic methanation, it is in the method according to the invention to a one-step simultaneous conversion and hydrogenation. It is true that steam is also used, the mode of reaction however, is completely different. The conversion forms a significant part of the ongoing reactions, and it is an essential purpose of the invention Process to adjust the conversion in relation to the hydrogenation so that on the one hand achieved the required detoxification to a carbon oxide content of less than about 1% is, on the other hand, achieved or complied with the desired standards for the end gas and the hydrogen content of the gas is spared.

Eine vergleichbare Entgiftung unter Schonung des Wasserstoffgehalts, etwa die Herstellung eines entgifteten Stadtgases, ist nach dem bekannten Verfahren nicht möglich, da dort der Wasserstoffgehalt des Einsatzgases durch die Methanisierungsreaktion fast völlig aufgebraucht wird. Dies wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gerade vermieden.A comparable detoxification while preserving the hydrogen content, about the production of a detoxified town gas, is according to the known process not possible because the hydrogen content of the feed gas there is due to the methanation reaction is almost completely used up. This is just the case with the method according to the invention avoided.

Weiterhin kommen bei dem bekannten Verfahren hochaktive Nickelkatalysatoren zur Anwendung, während das Verfahren gemäß der Erfindung an einem Eisen-Nickel-Mischkatalysator mit einem Eisen-Nickel-Verhältnis von etwa 2:1 bis 10:1 durchgeführt wird.Furthermore, in the known process, there are highly active nickel catalysts for use while the method according to the invention on an iron-nickel mixed catalyst is carried out with an iron-nickel ratio of about 2: 1 to 10: 1.

Weiter ist ein Verfahren zur Gewinnung von normgerechtem Stadtgas durch katalytische Methanisierung unter Anwendung von Wasserdampf bekannt, bei dem gasförmige Kohlevergasungsprodukte unter Zugabe von weniger als 1,0 Mol Wasserdampf bei 200 bis 400° C mit Methanisierungskatalysatoren, insbesondere mit Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysatoren, in Kontakt gebracht werden. Die bei der Methanisierung gebildete Kohlensäure wird völlig oder teilweise herausgenommen.There is also a method for obtaining standard-compliant town gas known by catalytic methanation using steam, in which gaseous coal gasification products with the addition of less than 1.0 mol of water vapor at 200 to 400 ° C with methanation catalysts, especially with nickel-magnesium oxide catalysts, be brought into contact. The carbonic acid formed during methanation is completely or partially removed.

Im Gegensatz zu diesem reinen Methanisierungsverfahren handelt es sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, wie bereits gesagt, um eine gleichzeitige Konvertierung und Hydrierung. Es werden keine Methanisierungskatalysatoren, wie Nickel-Magnesiumoxyd, eingesetzt, sondern Mischkatalysatoren mit Eisen und Nickel, bei denen der Eisengehalt überwiegt. Irgendwelche Hinweise auf derartige Katalysatoren finden sich in den Angaben über das bekannte Verfahren nicht.In contrast to this pure methanation process, it acts in the method according to the invention, as already said, to a simultaneous Conversion and hydrogenation. There are no methanation catalysts, like Nickel-magnesium oxide, used, but mixed catalysts with iron and nickel, in which the iron content predominates. Any references to such catalysts are not found in the information about the known process.

Weiterhin führt das bekannte Verfahren nicht zu einer Entgiftung des Einsatzgases. Den Versuchswerten des bekannten Verfahrens ist zu entnehmen, daß das Endgas Kohlenoxydgehalte im Bereich von etwa 8, bei Auswaschung der Kohlensäure sogar im Bereich von etwa 12 Volumprozent, aufweist. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist somit nach diesem Verfahren nicht zu lösen.Furthermore, the known method does not lead to a detoxification of the Feed gas. It can be seen from the test values of the known method that the end gas has carbon oxide contents in the range of about 8, when the carbonic acid is washed out even in the range of about 12 percent by volume. The invention is based The problem at hand cannot therefore be solved with this method.

Weiter ist ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu höheren Kohlenwasserstoffen bekannt, das mit verbesserten Eisen und Nickel enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysatoren arbeitet, um die Ausbeute an festen und flüssigen Produkten zu erhöhen. Bei diesem Syntheseverfahren wird bekanntlich das Einsatzgas weitgehend oder vollständig in höhere Produkte umgesetzt, so daß wenig oder kein Gas übrigbleibt. Demgegenüber richtet sich die Erfindung auf ein anderes Verfahrensgebiet, nämlich die Gasverarbeitungs- und Gasreinigungsverfahren. Irgendein Hinweis auf die Entgiftung von kohlenmonoxydhaltigen Gasen ist den Angaben über dieses bekannte Verfahren nicht zu entnehmen.Next is a process for converting carbon monoxide with hydrogen Known to higher hydrocarbons, the one containing improved iron and nickel Fischer-Tropsch catalysts work to increase the yield of solid and liquid Products to increase. It is known that the feed gas is used in this synthesis process largely or completely converted into higher products, so that little or no Gas remains. In contrast, the invention is directed to a different process area, namely the gas processing and gas cleaning processes. Any reference to The detoxification of gases containing carbon monoxide is known to the information about this Procedure not to be found.

Ferner ist es bekannt, bei einem Methanisierungsverfahren zur Erhöhung des Heizwertes von Brenngasen, die Kohlenoxyd und Wasserstoff enthalten, nickelfreie bzw. nickelarme Katalysatoren zu verwenden, die ohne Füllstoffzusatz aus Eisen(II, 111)-oxyd und Aluminiumhydroxyd unter Zusatz kleinerer Mengen an Kupfer- oder Nickelverbindungen bestehen. Eine Entgiftung von Heizgasen wird bei diesem bekannten Verfahren nicht erzielt.It is also known to increase in a methanation process the calorific value of fuel gases containing carbon oxide and hydrogen, nickel-free or low-nickel catalysts made from iron (II, 111) oxide and aluminum hydroxide with the addition of smaller amounts of copper or nickel compounds exist. This known method does not detoxify heating gases achieved.

Bei einem ähnlichen weiteren Verfahren zur Methanisierung von Brenngasen werden Katalysatoren verwendet, die sich von den im vorstehenden Absatz erläuterten Katalysatoren durch einen weiteren Zusatz von Verbindungen des Mangans, Kupfers, Kobalts, Magnesiums oder Calciums unterscheiden. Für diese Verfahrensweise gilt somit das gleiche wie für das vorausgehend abgehandelte Verfahren.In a similar further process for methanation of fuel gases Catalysts different from those explained in the previous paragraph are used Catalysts through the addition of compounds of manganese, copper, Differentiate between cobalt, magnesium and calcium. The following applies to this procedure thus the same as for the previously discussed procedure.

Ferner ist eine besondere Ausführungsform der Fischer-Tropsch-Synthese bekannt, bei der zweistufig zuerst an Eisenkatalysatoren bei erhöhten Drücken und dann an Kobaltkatalysatoren unter normalem Druck bzw. geringem Überdruck gearbeitet wird. Auch hier handelt es sich nicht um das Gebiet der Gasreinigungsverfahren, und es ist nach dieser bekannten Arbeitsweise keine Entgiftung möglich, wie aus dem im Ausführungsbeispiel angegebenen Kohlenoxydrestgehalt von etwa 12% hervorgeht. Irgendein Hinweis auf einen dem erfindungsgemäß verwendeten Eisen-Nickel-Mischkatalysator ähnlichen Katalysator findet sich nicht.In addition, there is a special embodiment of the Fischer-Tropsch synthesis known in the two-stage first on iron catalysts at elevated pressures and then worked on cobalt catalysts under normal pressure or slightly overpressure will. Here, too, it is not about the field of gas cleaning processes, and no detoxification is possible according to this known method of operation, as out of the residual carbon oxide content of about 12% given in the exemplary embodiment. Any indication of an iron-nickel mixed catalyst used according to the invention there is no similar catalyst.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Katalysators für die Methanspaltung mit Sauerstoff oder Luft bzw. Wasserdampf beschrieben worden. Bei der Methanspaltung handelt es sich um ein Verfahren, das der Entgiftung von kohlenoxydhaltigen Gasen gerade entgegengerichtet ist, da bei der Methanspaltung Kohlenoxyd nicht beseitigt, sondern erzeugt wird.Finally, there is a method for making a highly active catalyst has been described for the splitting of methane with oxygen or air or water vapor. Methane splitting is a process that detoxifies carbon-oxide-containing gases is exactly the opposite, as in methane fission Carbon oxide is not removed, but generated.

Gemäß der Erfindung hat sich gezeigt, daß eine zur Entgiftung hinreichende Entfernung des Kohlenmonoxyds aus Verbrauchsgasen in einer einzigen Verfahrensstufe zu erreichen ist, und zwar ohne daß das Gas dabei eine zu starke Kontraktion erfährt, seine Brenneigenschaften wesentlich verändert oder flüssige und feste Kohlenwasserstoffe gebildet werden.According to the invention it has been shown that a sufficient for detoxification Removal of carbon monoxide from consumption gases in a single process step can be reached without the gas experiencing too strong a contraction, its burning properties changed significantly or liquid and solid hydrocarbons are formed.

Hierzu wird erfindungsgemäß das Kohlenoxyd in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff durch gleichzeitige Konvertierung und Hydrierung in einer Verfahrensstufe bei Normal- oder Mitteldruck und einer Temperatur zwischen 200 und 400°C, an einem Eisen-Nickel-Mischkatalysator, der metallisches Eisen und metallisches Nickel in einem Eisen-Nickel-Verhältnis von etwa 2: 1 bis 10 :1 enthält, zu Kohlendioxyd, Methan und gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt.For this purpose, according to the invention, the carbon oxide is used in the presence of water vapor and hydrogen through simultaneous conversion and hydrogenation in one process stage at normal or medium pressure and a temperature between 200 and 400 ° C, on one Iron-nickel mixed catalyst that contains metallic iron and metallic nickel in contains an iron-nickel ratio of about 2: 1 to 10: 1, to carbon dioxide, Methane and gaseous hydrocarbons converted.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der Anwendung neuartiger Mischkatalysatoren mit zwei Metallkomponenten, nämlich Eisen und Nickel, gegebenenfalls in Verbindung mit verstärkenden Zusätzen und Kieselgur oder anderen Stoffen als Träger, wobei die eine Metallkomponente (Eisen) konvertierend und die andere (Nickel) hydrierend wirkt. Dadurch gelingt es, Konvertierung und Hydrierung gleichzeitig in einem Reaktor ablaufen zu lassen. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses von Eisen zu Nickel in dem Bereich von 2:1 bis 10:1 kann das Verfahren sehr unterschiedlichen Frischgaszusammensetzungen bzw. Endgasanforderungen angepaßt werden. Dabei hat sich gezeigt, daß Gase, die die Stadtgasnormen nicht ausreichend erfüllen, durch einfache Verfahrensmaßnahmen zugleich mit der Entgiftung in ein normgerechtes Stadtgas übergeführt werden können.The method according to the invention is based on the application of novel ones Mixed catalysts with two metal components, namely iron and nickel, optionally in connection with reinforcing additives and diatomite or other substances than Carrier, one metal component (iron) converting and the other (nickel) has a hydrating effect. This makes it possible to convert and hydrogenate at the same time to run in a reactor. By a suitable choice of the ratio From iron to nickel in the range of 2: 1 to 10: 1 the process can vary widely Fresh gas compositions or tail gas requirements are adapted. It has showed that gases that do not meet the city gas standards adequately by simple Process measures converted into a standard-compliant town gas at the same time as the detoxification can be.

Die Wirkungen der beiden Komponenten sind eng miteinander verflochten. Die Nickelkomponente bewirkt eine schnelle Umsetzung eines Teils des Kohlenmonoxyds zu Methan und Wasser, wobei erhebliche Mengen des im Frischgas enthaltenen Wasserstoffs verbraucht werden. Dieser Verbrauch an Wasserstoff wird dabei weitgehend durch die Konvertierung des anderen Kohlenmonoxydanteils an der Eisenkomponente ausgeglichen; die Konvertierung erfolgt mit dem zugesetzten und dem bei der Hydrierung an Nickel gebildeten Wasserdampf. Der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung an Eisen wird durch den zwei- bis zehnfach größeren Eisenanteil im Mischkatalysator Rechnung getragen. Infolge dieses überschusses vermag die Eisenkomponente darüber hinaus auch die Kohlenmonoxydhydrierung zu katalysieren, die an Eisen vorwiegend zu höheren gasförmigen Kohlenwasserstoffen führt. Der Wasserdampfzusatz beträgt im Durchschnitt das Ein- bis Zweifache des Kohlenmonoxydanteils. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die hochaktive Eisenkomponente, die erfahrungsgemäß im reduzierten Zustand gegen Oxydation sehr empfindlich ist, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung trotz des Wasserdampfzusatzes nichts von ihrer Aktivität einbüßt. Dies ist wahrscheinlich auf den gleichzeitig vorhandenen hohen Wasserstoffpartialdruck zurückzuführen, der eventuell oxydiertes Eisen immer wieder reduziert und aktiv erhält.The effects of the two components are closely intertwined. The nickel component causes a rapid conversion of part of the carbon monoxide to methane and water, with considerable amounts of the hydrogen contained in the fresh gas are consumed. This consumption of hydrogen is largely due to the Conversion of the other carbon monoxide content in the iron component is balanced; the conversion takes place with the added nickel and that with the hydrogenation formed water vapor. The slower reaction rate of the implementation Iron is produced by the two to ten times greater iron content in the mixed catalyst Taken into account. As a result of this excess, the iron component is able to use it also catalyze the carbon monoxide hydrogenation, which is predominantly of iron leads to higher gaseous hydrocarbons. The addition of water vapor is on average one to two times the proportion of carbon monoxide. It has Surprisingly shown that the highly active iron component, which experience has shown is very sensitive to oxidation in the reduced state, in the method according to the invention loses none of its activity despite the addition of steam. This is probably due to the high partial pressure of hydrogen present at the same time which reduces and actively reduces possibly oxidized iron again and again receives.

Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt ist, weist das Verfahren eine gute Anpassungsfähigkeit an unterschiedliche Ausgangsgasgemische auf. Gasgemische mit niedrigem Heizwert werden durch die im Entgiftungsverfahren eintretende Steigerung des Methan- und Kohlenwasserstoffgehaltes in ihrem Heizwert erhöht und damit wertvoller. Gasgemische, die den Stadtgasnormen schon entsprechen, werden in ihren brenntechnischen Eigenschaften nur geringfügig verändert und entsprechen weiterhin in jeder Hinsicht den Normen. Bei Gasen mit hohem Heizwert wird die Entgiftung überwiegend auf die Konvertierung abgestellt, wodurch sich zugleich mit der Entgiftung unter Volumenzunahme eine Heizwertsenkung und Annäherung an die Stadtgasnormen ergibt. Dabei hat das Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber der normalen Konvertierung den Vorzug, daß durch den Nickelanteil im Mischkatalysator, der hier zweckmäßigerweise im Bereich der unteren Grenze liegt, die Reaktionsgeschwindigkeit am Katalysator wesentlich höher ist und der Kohlenmonoxydgehalt auf etwa 1 1/o und weniger gesenkt werden kann.As shown in the examples below, the procedure good adaptability to different starting gas mixtures. Gas mixtures with low calorific value are due to the increase occurring in the detoxification process the methane and hydrocarbon content increased in their calorific value and thus more valuable. Gas mixtures that already meet the town gas standards are used in their combustion technology Properties changed only slightly and continue to correspond in every respect the norms. In the case of gases with a high calorific value, the detoxification is mainly based on the Conversion turned off, whereby at the same time with the detoxification under volume increase results in a lowering of the calorific value and convergence with the town gas standards. It has Method according to the invention over normal conversion has the advantage that due to the nickel content in the mixed catalyst, which is expediently in the range here the lower limit, the rate of reaction on the catalyst is significant is higher and the carbon monoxide content can be reduced to about 1 1 / o and less can.

Die Entfernung des Kohlenmonoxyds kann mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei Normal- und Mitteldruck durchgeführt werden, wobei zu beachten ist, daß mit ansteigendem Druck die Methanbildung zugunsten höherer gasförmiger Kohlenwasserstoffe zurückgeht. Die Betriebstemperatur liegt je nach dem angewendeten Druck zwischen 200 und 400° C, vorzugsweise zwischen 240 und 320° C. Sie kann um so niedriger sein, je höher der Druck ist. Als verfahrenstechnische Durchführungsform der Entgiftung eignen sich Festbettanordnungen der Katalysatoren ebenso wie die Umsetzung in einem Wirbelschichtbett- oder in einem Blasensäulenreaktor.The removal of the carbon monoxide can be carried out with those used according to the invention Catalysts can be carried out at normal and medium pressure, taking into account is that with increasing pressure the methane formation in favor of higher gaseous Hydrocarbons decreases. The operating temperature will vary depending on the one used Pressure between 200 and 400 ° C, preferably between 240 and 320 ° C. You can around the higher the pressure, the lower it is. As a procedural form of implementation Fixed bed arrangements of the catalysts are suitable for detoxification as well as the Implementation in a fluidized bed or in a bubble column reactor.

Die Mischkatalysatoren können durch gemeinsames Fällen von Eisen- und Nickelhydroxyd aus den Lösungen der Nitrate mit Sodalösung hergestellt. werden, jedoch können die Komponenten auch getrennt gefällt und im feuchten Gelzustand innig vermengt oder auch getrennt getrocknet und im körnigen Zustand miteinander vermischt werden. Die letzte Möglichkeit scheidet für den Betrieb von Wirbelschicht- und Blasensäulenreaktoren aus, da eine Trennung der Bestandteile infolge der verschiedenen spezifischen Gewichte eintreten könnte. Die Wirksamkeit der Katalysatoren bleibt bei allmählicher Temperaturerhöhung zum Ausgleich des normalen Aktivitätsabfalls über 4000 bis 6000 Stunden erhalten.The mixed catalysts can by joint precipitation of iron and nickel hydroxide made from solutions of nitrates with soda solution. will, however, the components can also be precipitated separately and intimately in the moist gel state blended or dried separately and mixed together in a granular state will. The last option is different for the operation of fluidized bed and bubble column reactors because there is a separation of the components due to the different specific weights could occur. The effectiveness of the catalysts remains with a gradual increase in temperature to compensate for the normal drop in activity over 4000 to 6000 hours.

Nachstehend wird zur Erläuterung am Beispiel eines Eisen-Nickel-Katalysators mit Magnesiumoxyd als Promotor und Kieselgur als Träger die Herstellung der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Mischkatalysatoren veranschaulicht. Für die Herstellung des Katalysators wird jedoch im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.The following is an explanation using the example of an iron-nickel catalyst with magnesium oxide as a promoter and kieselguhr as a carrier the production of the the mixed catalysts used in the process according to the invention. For the preparation of the catalyst, however, there is no protection within the scope of the invention claimed.

Je nach dem gewünschten Eisen-Nickel-Verhältnis werden etwa insgesamt 1 Mol Fe -f- Ni in Form der Nitrate in 11 destilliertem Wasser gelöst. Hinzu kommt so viel Magnesiumnitrat, daß sich ein Verhältnis Ni: Mg0 wie 10: 1 ergibt. Die Salzlösung wird zum Sieden erhitzt und innerhalb von 2 Minuten in etwa 1,51 einer heißen Sodalösung eingerührt, die 1,5 Äquivalente Soda, bezogen auf die gelösten Metallsalze, enthält. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 2 Minuten zum Sieden erhitzt, wobei 30 g Kieselgur eingetragen werden. Sodann wird abgenutscht, mit etwa 6 bis 7 1 heißem destilliertem Wasser gewaschen, trockengesaugt und bei 110° C getrocknet. Die Komponenten Eisen und Nickel (mit Magnesium) können auch mit den entsprechenden Anteilen Soda getrennt gefällt und im Gelzustand mit einem Vibrationsmischer bei etwas Wasserzugabe vermischt werden. Die überführung in den syntheseaktiven Zustand kann durch 24stündiges Behandeln mit Wasserstoff bei 300° C, Normaldruck und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 erfolgen. In manchen Fällen hat sich auch eine der Reduktion vorangehende Behandlung mit Kohlenmonoxyd bei gleichen Bedingungen bewährt.Depending on the desired iron-nickel ratio, a total of about 1 mole of Fe-f-Ni in the form of nitrates is dissolved in 11% of distilled water. In addition, there is so much magnesium nitrate that the ratio Ni: Mg0 is 10: 1. The salt solution is heated to the boil and, within 2 minutes, stirred into about 1.5 liters of a hot soda solution that contains 1.5 equivalents of soda, based on the dissolved metal salts. The reaction mixture is heated to the boil for 2 minutes while stirring, 30 g of kieselguhr being introduced. It is then filtered off with suction, washed with about 6 to 7 liters of hot distilled water, sucked dry and dried at 110.degree. The components iron and nickel (with magnesium) can also be precipitated separately with the corresponding proportions of soda and mixed in the gel state with a vibration mixer with the addition of a little water. The conversion to the active synthesis state can be carried out by treatment with hydrogen at 300 ° C., normal pressure and a space velocity of 1000 for 24 hours. In some cases, treatment with carbon monoxide prior to the reduction has proven effective under the same conditions.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht.The method according to the invention is described below with reference to exemplary embodiments further illustrated.

Beispiel l Entgiftung eines Spaltgases mit niedrigem Heizwert Katalysator .......... 100 Gewichtsteile Fe 26,3 Gewichtsteile Ni 2,63 Gewichtsteile Mg0 67,2 Gewichtsteile Kieselgur Fe-Ni-Verhältnis 4:1 (Mol/Mol) Temperatur .......... 260 bis 280° C Raumgeschwindigkeit 400 H.0-CO-Verhältnis 1,0:1,0 Frischgas Endgas Endgas mit CO2 mit C02 Menge, Nm3 ........ 100 84,8 70,0 C02, Volumprozent .. 3,0 17,5 - C" EI., Volumprozent 0,5 2,8 3,4 CO, Volumprozent ... 22,0 0,4 0,5 H2, Volumprozent .... 51,7 42,0 50,9 CH4, Volumprozent .. 4,0 15,1 18,3 N2, Volumprozent .... 18,8 22,2 26,9 Ho, kcal/Nm3 ........ 2720 3290 4000 D (Luft =1) ......... 0,50 0,64 0,45 Ho --_ oberer Heizwert. D = Dichte, bezogen auf Luft = 1. Beispiel la Entgiftung des gleichen Spaltgases wie im Beispiel 1, jedoch mit einem promotor-und trägerfreien Fe-Ni-Mischkatalysator Katalysator .......... 100 Gewichtsteile Fe (79,2 Gewichtsprozent) 26,3 Gewichtsprozent Ni (20,8 Gewichtsprozent) Fe-Ni-Verhältnis 4 :1(Mol/Mol) Temperatur .......... 280 bis 300° C Raumgeschwindigkeit 400 H20-CO-Verhältnis 1,0:1,0 Frischgas Endgas Endgas ohne CO L ohne C02 Menge, Nm3 ........ 100 88,0 72,1 C02, Volumprozent .. 3,0 18,1 - C., H., Volumprozent 0,5 2,7 3,3 CO, Volumprozent ... 22,0 0,2 0,3 H2, Volumprozent .... 51,7 45,2 55,2 CH4, Volumprozent .. 4,0 12,4 15,1 N2, Volumprozent .... 18,8 21,4 26,1 Ho, kcal/Nm3 ........ 2720 3110 3790 D (Luft = 1) ......... 0,50 0,63 0,43 Beispiel 2 Entgiftung eines Stadtgases Katalysator .......... 100 Gewichtsteile Fe 17,5 Gewichtsteile Ni 1,75 Gewichtsteile MgO 62,6 Gewichtsteile Kieselgur Fe-Ni-Verhältnis 6: 1(Mol/Mol) Temperatur .......... 260 bis 280° C Raumgeschwindigkeit 400 H.0-CO-Verhältnis 1,5:1,0 Frischgas Endgas Menge, Nm3 ............ 100 94,2 C02, Volumprozent ..... 2,6 13,4 C" H., Volumprozent ... 1,0 3,1 CO, VoIumprozent ...... 16,1 0,4 H" Volumprozent ...... 56,9 54,0 CH4, Volumprozent ..... 18,8 24,2 N2, VoIumprozent ...... 4,6 4,9 Ho, kcal/Nm3 ........... 4205 4540 D (Luft= 1) ........... 0,41 0,46 Beispiel 2a Entgiftung des gleichen Stadtgases wie im Beispiel 2, jedoch mit einem promotor-und trägerfreien Fe-M-Mischkatalysator Katalysator .......... 100 Gewichtsteile Fe (85,1 Gewichtsprozent) 17,5 Gewichtsteile Ni (14,9 Gewichtsprozent) Fe-Ni-Verhältnis 6: 1(Mol/Mol) Temperatur .......... 270 bis 290° C Raumgeschwindigkeit 400 H20-CO-Verhältnis 1,5:1 Frischgas 1 Endgas Menge, Nm3 ............ 100 95,6 C02, Volumprozent ..... 2,6 13,5 C" Hm, Volumprozent ... 1,0 3,0 CO, Volumprozent ...... 16,1 0,4 H2, Volumprozent ...... 56,9 55,1 CH4, Volumprozent ..... 18,8 23,2 N2, Volumprozent ...... 4,6 4,8 Ho, kcal/Nms ........... 4205 4410 D (Luft= 1) ........... 0,41 0,46 Beispiel 3 Entgiftung eines Kokereigases mit hohem Heizwert Katalysator .......... 100 Gewichtsteile Fe 10,5 Gewichtsteile Ni 1,05 Gewichtsteile MgO 59,1 Gewichtsteile Kieselgur Fe-Ni-Verhältnis 10:1(MOUMOI) Temperatur .......... 280 bis 310° C Raumgeschwindigkeit 300 H20-CO-Verhältnis 3,0:1,0 Frischgas Endgas Menge, Nm3 ............ 100 106,0 C02, Volumprozent ..... 3,2 11,0 C" H., Volumprozent ... 3,5 3,3 CO, Volumprozent ...... 9,7 0,7 H2, Volumprozent ...... 52,0 54,7 CH4, Volumprozent ..... 26,2 25,2 N2, Volumprozent ...... 5,4 5,1 Ho, kcal/Nm3 ........... 5070 4740 D (Luft= 1) ........... 0,43 0,44 Beispiel 3a Entgiftung des gleichen Kokereigases wie im Beispiel 3, jedoch mit einem promotor-und trägerfreien Fe-Ni-Mischkatalysator Katalysator .......... 100 Gewichtsteile Fe (90,5 Gewichtsprozent) 10,5 Gewichtsteile Ni (9,5 Gewichtsprozent) Fe-Ni-Verhältnis 10: 1 (Mol/MOI) Temperatur .......... 290 bis 320° C Raumgeschwindigkeit 300 H20-CO-Verhältnis 3,0:l Es ergab sich ein Endgas mit einer Zusammensetzung, die praktisch mit der des Beispiels 3 übereinstimmte.Example 1 Detoxification of a cracked gas with a low calorific value Catalyst .......... 100 parts by weight of Fe 26.3 parts by weight Ni 2.63 parts by weight of Mg0 67.2 parts by weight Kieselguhr Fe-Ni ratio 4: 1 (mol / mol) Temperature .......... 260 to 280 ° C Space velocity 400 H.0-CO ratio 1.0: 1.0 Fresh gas End gas End gas with CO2 with C02 Quantity, Nm3 ........ 100 84.8 70.0 C02, percent by volume .. 3.0 17.5 - C " EI., Volume percent 0.5 2.8 3.4 CO, percent by volume ... 22.0 0.4 0.5 H2, volume percent .... 51.7 42.0 50.9 CH4,% by volume. 4.0 15.1 18.3 N2, volume percent .... 18.8 22.2 26.9 Ho, kcal / Nm3 ........ 2720 3290 4000 D (air = 1) ......... 0.50 0.64 0.45 Ho --_ upper calorific value. D = density, related to air = 1. Example la Detoxification of the same cracked gas as in Example 1, but with a promoter-free and carrier-free Fe-Ni mixed catalyst Catalyst .......... 100 parts by weight of Fe (79.2 percent by weight) 26.3 weight percent Ni (20.8 percent by weight) Fe-Ni ratio 4: 1 (mole / mole) Temperature .......... 280 to 300 ° C Space velocity 400 H20-CO ratio 1.0: 1.0 Fresh gas End gas End gas without CO L without C02 Quantity, Nm3 ........ 100 88.0 72.1 C02, volume percent .. 3.0 18.1 - C., H., volume percent 0.5 2.7 3.3 CO, percent by volume ... 22.0 0.2 0.3 H2, volume percent .... 51.7 45.2 55.2 CH4,% by volume. 4.0 12.4 15.1 N2, volume percent .... 18.8 21.4 26.1 Ho, kcal / Nm3 ........ 2720 3110 3790 D (air = 1) ......... 0.50 0.63 0.43 Example 2 Detoxification of a city gas Catalyst .......... 100 parts by weight of Fe 17.5 parts by weight Ni 1.75 parts by weight of MgO 62.6 parts by weight Kieselguhr Fe-Ni ratio 6: 1 (mole / mole) Temperature .......... 260 to 280 ° C Space velocity 400 H.0-CO ratio 1.5: 1.0 Fresh gas end gas Quantity, Nm3 ............ 100 94.2 C02, percent by volume ..... 2.6 13.4 C " H., volume percent ... 1.0 3.1 CO, volume percent ...... 16.1 0.4 H "volume percent ...... 56.9 54.0 CH4, percent by volume ..... 18.8 24.2 N2, volume percent ...... 4.6 4.9 Ho, kcal / Nm3 ........... 4205 4540 D (air = 1) ........... 0.41 0.46 Example 2a Detoxification of the same town gas as in Example 2, but with a promoter-free and carrier-free mixed Fe — M catalyst Catalyst .......... 100 parts by weight of Fe (85.1 percent by weight) 17.5 parts by weight Ni (14.9 percent by weight) Fe-Ni ratio 6: 1 (mole / mole) Temperature .......... 270 to 290 ° C Space velocity 400 H20-CO ratio 1.5: 1 Fresh gas 1 tail gas Quantity, Nm3 ............ 100 95.6 C02, percent by volume ..... 2.6 13.5 C "Hm, percent by volume ... 1.0 3.0 CO, percent by volume ...... 16.1 0.4 H2, percent by volume ...... 56.9 55.1 CH4, volume percent ..... 18.8 23.2 N2, percent by volume ...... 4.6 4.8 Ho, kcal / Nms ........... 4205 4410 D (air = 1) ........... 0.41 0.46 Example 3 Detoxification of a coke oven gas with a high calorific value Catalyst .......... 100 parts by weight of Fe 10.5 parts by weight Ni 1.05 parts by weight of MgO 59.1 parts by weight Kieselguhr Fe-Ni ratio 10: 1 (MOUMOI) Temperature .......... 280 to 310 ° C Space velocity 300 H20-CO ratio 3.0: 1.0 Fresh gas end gas Quantity, Nm3 ............ 100 106.0 C02, percent by volume ..... 3.2 11.0 C " H., volume percent ... 3.5 3.3 CO, volume percent ...... 9.7 0.7 H2, percent by volume ...... 52.0 54.7 CH4, percent by volume ..... 26.2 25.2 N2, volume percent ...... 5.4 5.1 Ho, kcal / Nm3 ........... 5070 4740 D (air = 1) ........... 0.43 0.44 Example 3a Detoxification of the same coke oven gas as in Example 3, but with a promoter-free and carrier-free mixed Fe-Ni catalyst Catalyst .......... 100 parts by weight of Fe (90.5 percent by weight) 10.5 parts by weight Ni (9.5 percent by weight) Fe-Ni ratio 10: 1 (mol / MOI) Temperature .......... 290 to 320 ° C Space velocity 300 H20-CO ratio 3.0: l An end gas with a composition which practically corresponded to that of Example 3 resulted.

Claims

Claims: 1. Process for the detoxification of carbon monoxide and Gases containing hydrogen by catalytic conversion on a mixed catalyst in the presence of steam, characterized by the fact that the carbon dioxide is passed through simultaneous conversion and hydrogenation in one process stage at normal or medium pressure and a temperature between 200 and 400 ° C on an iron-nickel mixed catalyst, the metallic iron and metallic nickel in an iron-nickel ratio from about 2: 1 to 10: 1, to carbon dioxide, methane and gaseous hydrocarbons implements.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is an iron-nickel mixed catalyst used that contains a reinforcing additive, such as magnesium oxide, and / or a carrier, such as diatomaceous earth. Publications considered: German Patent Specifications No. 938 611, 910 050, 888 589, 881719, 767 899; German interpretative document No. 1017 735; German interpretation document R 8174 IV c / 26a (published on October 4, 1956).