DE1244414B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren Bei Raumtemperatur zu Elastomeren und nichtelastischen Stoffen härtende Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen bzw. Organopolysiloxanen mit 1,3 bis 1,7 organischen Resten je Si-Atom sind bekannt. Zu derartigen Massen gehören solche, die als Vernetzer Acyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen enthalten.
• Ein Vorteil dieser Massen besteht darin, daß sie im Gegensatz zu Massen, die andere Vernetzer, z. B.
• Siliconameisensäureester, enthaIten, an allen Oberflächen, mit denen sie während des Härtens in Berührung kommen, gut haften.
• Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie in dicken Schichten, d. h. Filmen mit einer Stärke von mehr als etwa 6,35 mm oder in Abwesenheit der Atmosphäre nicht befriedigend härten. Nachteilig ist auch die geringe Wärmebeständigkeit der gehärteten Produkte in Abwesenheit der Atmosphäre.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen ohne Verlust der für mittels Acyloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen gehärtete Organopolysiloxane charakteristischen guten Klebeeigenschaften eine befriedigende Härtung auch in dicken Schichten und in Abwesenheit der Atmosphäre sowie eine gute Wärmebeständigkeit der Elastomeren in Abwesenheit der Atmosphäre erzielt.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen (a) der allgemeinen Formel HO [SiR20»H (R = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff- oder Cyanalkylrest; n = ganze Zahl, mindestens 5) mit mindestens 0,33 Mol Silanen der allgemeinen Formel R'Si(OAc)3 je Mol Si-gebundener Hydroxylgruppen in (a) und/oder mit mindestens der dem gleichen SiOAc/SiOH-Verhältnis entsprechenden Menge an Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel (Ac0)2SiR'O [SiR20}»SiR/(OAc)2 (R' = R; Ac = gesättigter aliphatischer, von Carbonsäuren abgeleiteter Monoacylrest), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens etwa 0,5 Mol Magnesiumoxyd je Mol Acylgruppen vornimmt.
• Beispiele für Acylreste Ac sind Propionyl, Acetyl, Formyl, Butyryl, IsovaleryI, Hexoyl, 2-Äthylhexoyl, Octanoyl und Stearyl. Bevorzugt sind Acetylreste.
• Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R und R' sind Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Dodecyl, Octadecyl und MyricyI; Alkenylreste wie Vinyl, Allyl und Hexenyl; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl und Cyclohexenyl; Alkarylreste wie Benzyl und ß-Phenyläthyl, sowie aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Xenyl und Phenanthryl.
• Beispiele für halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffireste R und R' sind Chlormethyl, Pentafluorbutyl, Trifluorvinyl, Chlorphenyl, 3,3,3-Trifinorpropyl, Bromphenyl, oc,o; -Trifluortolyl, Bromxenyl, ChlortriRuorcyclobutyl, Chlorcyclohexyl und Jodphenyl.
• Außerdem können die Reste R und R' auch CyanalkyIreste wie ß-Cyanäthyl, y-Cyanpropyl, Gs-Cyanbutyl, ß-Cyanpropyl, y-Cyanbutyl oder co-Cyanoctadecyl sein. Sind derartige Cyanalkylreste vorhanden, so sind sie zweckmäßig an mindestens 1 Molprozent der Si-Atome in den Silanen bzw. Siloxanen gebunden.
• Der Polymerisationsgrad der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organopolysiloxane kann im Bereich von dünnen Flüssigkeiten, wobei n einen Wert von 5 hat, bis zu nicht mehr fließenden Massen, wobei n einen Wert von 10000 oder mehr hat, liegen.
• Es können Gemische aus Polymeren mit verschiedenen Werten für n verwendet werden. In einem MoleküI können jeweils verschiedene Acylgruppen und verschiedene R- bzw. Rl-Reste vorliegen. Es können Acyloxysilane nur einer Art oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Acyloxysilanen verwendet werden. Die hydroxylgruppenhaltigen Organopolysiloxane können sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Siloxaneinheiten sein; ebenso können Gemische aus zwei oder mehr hydroxylgruppenhaltigen Siloxanen eingesetzt werden. Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden häufig als Reaktionsteilnehmer Gemische von mehreren Molekülarten, bei denen n jeweils einen verschiedenen Wert hat, verwendet; selbstverständlich kann auch ein einheitliches Siloxan, bei dem alle Moleküle den gleichen Polymerisationsgrad aufweisen, verwendet werden.
• Es muß mindestens jeweils ein Si-gebundener Acyloxyrest je Si-gebundenem Hydroxylrest, entsprechend z. B. 0,33 Mol Monomethyltriacetoxysilan je Mol Si-gebundener Hydroxylgruppen, vorliegen. Vorzugsweise sind die Acyloxyreste jedoch in einem mindestens 1000/dgen molaren Überschuß vorhanden.
• Zweckmäßigerweise beträgt der molare Überschuß jedoch nicht mehr als das Zehnfache, wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren, falls gewünscht, auch mit einem mehr als zehnfachen molaren Überschuß an Si-gebundenen Acyloxyresten über die Sigebundenen Hydroxylreste durchführbar ist.
• Für die hier nicht beanspruchte Herstellung von Acyloxyorganopolysiloxanen der allgemeinen Formel (AcO),SiR'O ISiR,OI,Si R'(OAc)2 kann selbstverständlich ein großer molarer Überschuß, beispielsweise ein zwanzigfacher Überschuß, an Sigebundenen Acyloxyresten angewandt werden.
• Die erforderliche Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Magnesiumoxyds ist mindestens etwa 0,5 Mol je Mol Acyloxygruppen, entsprechend etwa 1,5 Mol je Mol Silan; vorzugsweise wird jedoch mindestens ein zweifacher Überschuß an Magnesiumoxyd eingesetzt. Gegebenenfalls kann man auch einen zehnfachen Überschuß oder mehr an Magnesiumoxyd verwenden, ohne daß dadurch der Härtungsvorgang beeinflußt wird, während die Härtungsgeschwindigkeit lediglich durch die damit verbundene Verdünnung des Reaktionsgemisches beeinflußt wird.
• Die Umsetzung unter erfindungsgemäßer Anwendung von Magnesiumoxyd verläuft beim Mischen der Ausgangsstoffe spontan unter Bildung eines Elastomeren. Temperaturen zwischen 15 und 100"C, jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen, je nach dem Gefrierpunkt, Siedepunkt oder der Zersetzungstemperatur der jeweiligen Ausgangsstoffe, können dabei angewandt werden. Die Härtungsgeschwindigkeit läßt sich durch Vergrößerung der R- und R'-Reste in den Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxanen und/oder in den Acyloxyverbindungen oder des Ac-Restes oder durch Erhöhung des Verhältnisses von Si-gebundenen Acyloxyresten zu Si-gebundenen Hydroxylresten herabsetzen.
• Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im praktischen Gebrauch ist es am zweckmäßigsten, zwei Mischungen herzustellen, von denen die eine die Hälfte des gewünschten hydroxylgruppenhaltigen Siloxans und das Magnesiumoxyd und die andere den Rest des hydroxylgruppenhaltigen Siloxans und die Acyloxyverbindung, z. B. das Monoorganotriacetoxysilan enthält. Der große Überschuß an Acyloxysilan verhindert eine Härtung in Abwesenheit des Magnesiumoxyds.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei Raumtemperatur elastomere Körper mit verhältnismäßig großem Querschnitt und mit großer Hitzebeständigkeit auch in Abwesenheit der Atmosphäre hergestellt werden. Daher können die Gemische der Reaktionsteilnehmer, solange sie flüssig sind, z. B. als Dichtungs- und Einbettmassen, d. h. auch überall dort, wo ein leicht verteilbares Material für die Erzeugung von Elastomeren, während oder nach der die Atmosphäre keinen Zutritt hat, erforderlich ist, verwendet werden. Dies ist vor allem in der Bau- und Kraftfahrzeugindustrie der Fall.
• Die Eignung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte wird noch dadurch erhöht, daß sie außerordentlich fest an einer großen Anzahl von Stoffen haften, so beispielsweise auf Glas, Porzellan, Holz, Metallen und organischen Kunststoffen.
• Die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren können durch Zusätze, z. B. von Weichmachern, Pigmenten, Oxydationsinhibitoren, Zusätzen zur Erhöhung der Hitzebeständigkeit, Dielektrika und Füllstoffen variiert werden. Am häufigsten werden Füllstoffe zugesetzt, wobei die sogenannten »hydrophobierten verstärkenden Kieselsäuren« bevorzugt werden. Als »verstärkenden« Füllstoff bezeichnet man einen solchen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g. Bevorzugt werden Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 150 mg.
• Verstärkende Kieselsäurefüllstoffe werden zweckmäßig durch Umsetzung der Si-gebundenen Hydroxylgruppen an der Kieselsäure-Oberfläche mit Alkoxy-oder Chlorsilanen nach dem in der deutschen Patentschrift 936 956 beschriebenen Verfahren )>hydrophobiert«. Zür Umsetzung mit Chlorsilanen vermischt man lediglich die Kieselsäure mit dem Silan in einem-Lösungsmittel und dampft anschließend das überschüssige Silan und das Lösungsmittel ab. Kieselsäuren mit einer Oberfläche bis zu 900 m2/g kann man bekanntlich auch dadurch hydrophobieren, daß man die Si-gebundenen Hydroxylgruppen durch Si-gebundene Alkoxygruppen ersetzt. Die Menge der in den erfindungsgemäß gewonnenen Elastomeren venvendeten hydrophobierten, verstärkenden Kieselsäure-Füllstoffe beträgt etwa 5 bis 90 Gewichtsteile, berechnet auf 100 Teile Hydroxylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan.
• In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Viskositätswerte bei 25"C ermittelt. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.
• Beispiel 1 Man stellt eine Grundmasse A her, bestehend aus 100 Teilen eines endständige Hydroxylgruppen auf weisenden 3,3, 3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 30000 bis 40000 cSt, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 20000, und etwa 0,17 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen, 15 Teilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxanseiner Viskosität von 1000 cSt, 15 Teilen eines hydrophobierten verstärkenden Kieselsäure-Füllstoffs und 1 Teil pulverförmigem Aluminiumpigment.
• 95,6 Teile dieser Grundmasse A werden mit 4,4 Teilen Methyltriacetoxysilan, entsprechend 2,74 Mol Silan je Mol Si-gebundener HO-Gruppe im Organopolysiloxan der Masse A, und erfindungsgemäß 10 Teilen Magnesiumoxyd entsprechend einem Verhältnis von 12,5 Mol Magnesiumoxyd je Mol Silan gemischt.
• Das Gemisch wird in einer Schichtdicke von 12,7 mm in einen kleinen Behälter gegossen, der anschließend verschlossen wird. Die Masse härtet innerhalb 18 Stunden bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren. Nach Ablauf einer Woche wird die Probe 18 Stunden auf 200"C erhitzt, wobei sie ihre elastomeren Eigenschaften beibehält.
• Die gleichen Ergebnisse erhält man auch ohne Mitverwendung des durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten 3,3, 3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans und des Aluminiumpigmentpulvers.
• Beispiel 2 95,6 Teile der Grundmasse A werden mit 4,4 Teilen Methyltriacetoxysilan und erfindungsgemäß 2,5 Teilen Magnesiumoxyd, entsprechend 3,1 Mol Magnesiumoxyd je Mol Silan, gemischt und das Gemisch in einer Schichtdicke von 12,7 mm in einen kleinen Behälter gegossen, der anschließend verschlossen wird. Nach etwa 72 Stunden bei Raumtemperatur ist die Masse zu einem hitzebeständigen Elastomeren gehärtet.
• Beispiel 3 100 Teile der Gundmasse A werden mit 4,6 Teilen Methyltriacetoxysilan gemischt, so daß im wesentlichen alle Hydroxylgruppen des Organopolysiloxans durch Monomethyldiacetoxysiloxylgruppen ersetzt werden. Weitere 100 Teile der Grundmasse A werden erfindungsgemäß mit 3,6 Teilen Magnesiumoxyd gemischt. Aus diesen beiden Gemischen bereitet man ein Gemisch, das endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und endständige Monomethyldiacetoxysiloxygruppen aufweisendes Siloxan in annähernd äquimolarem Verhältnis, soviel nicht umgesetztes Monomethyltriacetoxysilan in einem Verhältnis von etwa insgesamt 1,1 Mol ursprünglich verwendetem Silan je Mol Si-gebundener Hydroxylgruppen in den eingesetzten 200 Teilen der Grundmasse,A 4,3 Mol Magnesiumoxyd je Mol des insgesamt eingesetzten Silans und etwa 18 Mol Magnesiumoxyd je Mol des Monomethyldiacetoxysiloxygruppen enthaltenden Siloxans enthält.
• Man läßt einen dünnen Film dieser Masse unter vollständigem Luftabschluß, z. B. durch Bedeckung mit einer Aluminiumfolie, sieben Tage lang bei Raumtemperatur härten. Unmittelbar darauf wird derFilm inProbestücke geschnitten, die, in Aluminiumfolie eingeschlossen, 18 Stunden auf 200"C erhitzt werden. Eine Blindprobe wird in entsprechender Weise der Luft ausgesetzt und hitzegealtert. Nach der Alterung beträgt die Shore-Härte der Versuchsproben etwa 32, diejenige der Blindprobe etwa 33.
• Nach hier nicht beanspruchten Verfahren werden 20 Teile eines Organopolysiloxans der Formel HO [Si(CHO]00<>H 6,7 Teile eines verstärkenden Kieselsäurefüllstoffs mit Trimethylsilylgruppen an der Oberfläche und 2 Teile Methyltriacetoxysilan unter Rühren in 150 ml Petroläther vom Kp. 100"C gemischt. Die Umsetzung des Organopolysiloxans mit dem Silan führt zu einer Lösung, weIche die Verbindung der Formel (cH3cO O)2Si(CH3)O[Si(CH3)2O}3000Si(CH3)(OOCCH3)2 enthält.
• Beispiel 4 Erfindungsgemäß 2 Teile Magnesiumoxyd und 2 Teile HO[Si(CH3)Oj300H werden in dieser Lösung dispergiert und die Lösung auf eine Metallplatte aufgetragen. Das Produkt härtet zu einem zähen, elastomeren Film, der, gleichgültig ob er von einer Folie vollständig eingeschlossen oder der Luft ausgesetzt ist, auch nach 18 Stunden bei 200"C noch elastomer bleibt.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen (a) der allgemeinen Formel HO [SiR2OjnH = = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff- oder Cyanalkylrest; n = ganze Zahl, mindestens 5) mit mindestens 0,33 Mol Silanen der allgemeinen Formel R'Si(OAc)3 je Mol Si-gebundener Hydroxylgruppen in (a) und/ oder mit mindestens der dem gleichen SiOAc-SiOH-Verhältnis entsprechenden Menge an Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel (AcO)2SiR'O [SiR2O]nSiR'(OAc) (R' = R; Ac = gesättigter aliphatischer, von Carbonsäuren abgeleiteter Monoacylrest), d a d u r c h gek ennzeichne t, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens etwa 0,5 Mol Magnesiumoxyd je Mol Acylgruppen vornimmt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Patentschriften Nr. 1894, 2831 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands; belgische Patentschrift Nr. 585 194.

   USA.-Patentschrift Nr. 2934 519;