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DE1244132B - Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von Carbonylsulfid - Google Patents

Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von Carbonylsulfid

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Publication number
DE1244132B
DE1244132B DED41362A DED0041362A DE1244132B DE 1244132 B DE1244132 B DE 1244132B DE D41362 A DED41362 A DE D41362A DE D0041362 A DED0041362 A DE D0041362A DE 1244132 B DE1244132 B DE 1244132B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbonyl sulfide
catalyst
liquid
water
catalytic hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED41362A
Other languages
English (en)
Inventor
Ludo Karl Frevel
Leonard Joseph Kressley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE1244132B publication Critical patent/DE1244132B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04Alkali metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14858Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with inorganic compounds not provided for before
    • C07C7/14866Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with inorganic compounds not provided for before water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G17/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
    • C10G17/095Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge with "solid acids", e.g. phosphoric acid deposited on a carrier
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
COIb
Deutsche Kl.: 12 i - 31/26
Nummer: 1244132
Aktenzeichen: D 41362IV a/12 i
Anmeldetag: 11. April 1963
Auslegetag: 13. Juli 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Carbonylsulfid aus einem Flüssigkeitsstrom aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch katalytische Hydrolyse des Carbonylsulfids zu Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff in Gegenwart einer besonderen Form von aktivem Aluminiumoxyd.
Es ist häufig erwünscht, Carbonylsulfid aus flüssigen Gemischen aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Roherdöl, verflüssigten Naturgasen und anderen aus Petroleum gewonnenen Stoffen zu entfernen. Solche Substanzen enthalten häufig so große Mengen Carbonylsulfid, daß sie als nutzlos angesehen werden, wenn das Carbonylsulfid nicht aus der Flüssigkeit beseitigt wird.
Man hat bereits Kohlenwasserstoffdestillate zur Entschwefelung in einem zweistufigen Verfahren behandelt, wobei in erster Stufe Thiophen- und Mercaptanverbindungen an Bauxit adsorbiert werden und in zweiter Stufe des Destillat bei Temperaturen von 320 bis 450° C unter Zersetzung restlicher Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff behandelt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenem Carbonylsulfid in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylsulfid enthaltende Flüssigkeit mit Wasser und einem Aluminiumoxyd in Berührung bringt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird COS glatt und mit großer Wirksamkeit in einer Stufe unter Freisetzung von CO2 und H2S aus den Kohlenwasserstoffen entfernt.
In Gegenwart des Tonerde-Katalysators hydrolysiert das Carbonylsulfid zu Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff in gasförmigem Zustand entsprechend der Gleichung
COS + H2O ·
CO2H-H2S
Danach können die gasförmigen Reaktionsprodukte durch Absorption in kaustischen Lösungen oder mit Hilfe von anderen bekannten Verfahren zur Gasabtrennung entfernt werden.
Die Hydrolyse wird bei Temperaturen durchgeführt, bei welchen sich die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in flüssigem Zustand befinden. Somit läßt sich die Reaktionstemperatur entsprechend dem Siedepunkt der jeweiligen Trägerflüssigkeit bei Atmosphärendruck variieren. Höhere Temperaturen können verwendet werden, wenn der Druck so eingestellt wird, daß sich der
Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von
Carbonylsulfid
Anmelder:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:
Ludo Karl Frevel, Midland, Mich.;
Leonard Joseph Kressley,
Saginaw, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. April 1962 (186 846)
Träger in flüssigem Zustand befindet. Die Reaktion wurde mit gutem Ergebnis bei Atmosphärendruck durchgeführt, aber es kann erforderlich sein, höhere Drücke anzuwenden, um die reagierenden Stoffe und Trägerflüssigkeiten in flüssigem Zustand zu halten.
Typische Beispiele aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die zu dem Verfahren geeignet sind, sind Butadien, Butylen, Äthan, Äthylen, Propan und Propylen.
Vorzugsweise wird zur Hydrolyse eine Wassermenge angewendet, die der Carbonylsulfidmenge in den Kohlenwasserstoffen äquivalent ist. Bei Benutzung kleinerer Wassermengen wird die Menge des hydrolysierten Carbonylsulfids herabgesetzt, während sich bei Anwendung größerer Mengen Wasser an dem Katalysator ansetzen kann und dadurch die Hydrolyse von Carbonylsulfid verringert wird. Wenn das Katalysatorbett periodisch getrocknet wird, können Wassermengen, die über die mit dem Carbonylsulfid äquimolare Menge hinausgehen, verwendet werden.
Wenn der Katalysator wasserfrei oder nahezu wasfrei ist, erfolgt die Hydrolyse gewöhnlich nicht in nennenswertem Umfang. Dadurch wird das Einleiten des Verfahrens erschwert, es gibt jedoch zuverlässige Gegenmittel. So kann damit begonnen werden, das Wasser und die Carbonylsulfid enthaltenden Kohlen-Wasserstoffe durch ein zunächst trockenes Katalysatorbett zu leiten und das Produkt zu verwerfen, bis sich genügend Wasser an dem Katalysator angelagert
709 610/500
hat, um die Hydrolyse einzuleiten. Ein weiteres Verfahren besteht darin, das Katalysatorbett mit Wasser anzufeuchten, ehe der Strom der Wasser und Carbonylsulfid enthaltenden Kohlenwasserstoffe zugelassen wird, worauf die Hydrolyse sofort beginnt.
Der besonders aktive Aluminiumoxydkatalysator, der zur katalytischen Hydrolyse von Carbonylsulfid notwendig ist, besteht vorzugsweise aus einer aktiven Aluminiumoxydmasse mit großer Oberfläche (etwa 20 bis 300 oder mehr Quadratmeter je Gramm), welche etwa 1A bis 3 Gewichtsprozent elementares Natrium oder Kalium enthält. Ein solcher Katalysator kann nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden; es kann z. B. eine wäßrige, Aluminiumsalze enthaltende Lösung mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung, die entweder Natrium oder Kalium enthält, behandelt werden, bis das Aluminiumoxyd ausfällt. Das gefällte Aluminiumoxydgel kann danach getrocknet und bei Temperaturen von 250 bis etwa 500° C mehrere Stunden geröstet werden, damit eine im wesentlichen vollständige Entwässerung und Aktivierung gewährleistet ist.
Die Art und Weise, nach der das Carbonylsulfid aus den aliphatischen Kohlenwasserstoffen entfernt werden kann, hängt von vielen Faktoren ab, wie z. B. die Art und Menge der Kohlenwasserstoffe, der relative Anteil von Carbonylsulfid in der Trägerflüssigkeit u. a. Im allgemeinen wird die Carbonylsulfid enthaltende Trägerflüssigkeit durch oder über ein Bett von aktivem Aluminiumoxyd geleitet oder in ein Gefäß, das dieses enthält, gebracht. Es wurde überraschend gefunden, daß im wesentlichen das gesamte Carbonylsulfid katalytisch hydrolysiert und aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen entfernt wird, wenn die Konzentration des Carbonylsulfids 200 Teile pro Million oder weniger beträgt. Auch können die Kohlenwasserstoffe bei der Carbonylsulfidhydrolyse mit überraschender Wirkung mit einer Geschwindigkeit von etwa 6000 Raumteilen der Flüssigkeit pro Raumteil des Katalysators und Stunde durch oder über den aktiven Tonerdekatalysator geleitet werden. Nach lang anhaltendem Gebrauch der aktiven Tonerde wurde gefunden, daß die Lebensdauer des Katalysators unbestimmt ist und seine Reaktionsfähigkeit nicht merklich abnimmt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Flüssiges Propylen, das 175 Teile pro Million Carbonylsulfid enthält und mit Wasser gesättigt ist, wird mit einer Geschwindigkeit von 21 in der Minute durch 110 ml aktiviertes Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von 2,4 mm geleitet, das bei Zimmertemperatur gehalten wird. Nach erfolgter Berührung wird die Flüssigkeit, die von dem Bett des aktivierten Aluminiumoxyds abfließt, verdampft. Es wurde gefunden, daß der Dampf keine merklichen Mengen Carbonylsulfid enthält; dagegen wurden in dem abströmenden Gas äquimolare Mengen Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff nachgewiesen.
Beispiel 2
Es wird eine v/eitere Bestimmung in genau derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Carbonylsulfid enthaltenden Propylens auf das Vierfache erhöht wird. Carbonylsulfid wird in dem Abgas in einer Konzentration von etwa 35 Teilen pro Million nachgewiesen, und in dem ausströmenden Gas werden Mengen von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff festgestellt, die dem hydrolysierten Carbonylsulfid äquivalent sind.
Bei Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 können an Stelle von Propylen mit im wesentlichen gleichen Ergebnissen Butadien, Butylen, Äthan, Äthylen und Propan in flüssigem Zustand verwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenem Carbonylsulfid in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cabonylsulfid enthaltende Flüssigkeit mit Wasser und einem aktiven Aluminiumoxyd in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Natrium oder Kalium verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in mindestens äquivalenter Menge zu der in der Flüssigkeit enthaltenen Menge Carbonylsulfid vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer Geschwindigkeit von etwa 6000 Raumteilen Flüssigkeit pro Raumteil Katalysator und Stunde beaufschlagt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 537 756.
DED41362A 1962-04-12 1963-04-11 Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von Carbonylsulfid Pending DE1244132B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18684662A 1962-04-12 1962-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1244132B true DE1244132B (de) 1967-07-13

Family

ID=42062311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DED41362A Pending DE1244132B (de) 1962-04-12 1963-04-11 Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von Carbonylsulfid

Country Status (3)

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FR1352745A (fr) 1964-02-14
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