DE1244179B

DE1244179B - Verfahren zur Herstellung von Polythio-amidothiolphosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1244179B
Application number: DEC34948A
Authority: DE
Inventors: Philip Stewart Magee; Larry Edward Stevick
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1964-01-27
Filing date: 1965-01-26
Publication date: 1967-07-13
Also published as: CH472434A; DK123777B; NL129441C; GB1044593A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche KL: 12 ο - 26/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Ν/ς

1 244 179
C34948IVb/12o
26. Januar 1965
13.JuH 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polythio-arnidothiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel

t
R¹P(S)_n+1R

R²NR³

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Amidothiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

R¹POR¹
R²NR³

it einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel

R(S)_nX

bei 0 bis 125°C, vorzugsweise 20 bis 100'C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt, wobei in den Formeln η 1 oder 2, X Chlor oder Brom, R einen organischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der frei von funktionellen Gruppen ist, die mit Amidothiolphosphorsäureestern reagieren, R¹ einen organischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an das Phosphoratom gebunden ist, bedeutet, R- und R³ Wasserstoff oder organische Reste sind und R⁴ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt.

Das R in dem Sulfenylhalogenid kann eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen sein.

Bevorzugte Sulfenylhalogenide sind solche, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist und Polyhalogenalkylsulfenyl- oder -thiosulfenylhalogenide, in denen die Halogene Chlor oder Brom sind. Die bevorzugten Reste haben 0 bis 6 Halogenatome und null bis eine Carbalkoxygruppe als Substituenten. Substituenten der Grundkohlenstoffkette können Halogene, d. h. Fluor, Chlor, Brom und Jod, Nitro-, Cyano-, Keto- oder Aldchydgruppen und andere, die C = O-Gruppierung enthaltende Reste sein.

Verfahren zur Herstellung

von Polythio-amidothiolphosphorsäureestern

Anmelder:

California Research Corporation,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Philip Stewart Magee, San Rafael, Calif.;
Larry Edward Stevick, Berkeley, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1964 (340 501)

R¹ kann eine über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundene Alkyl-, Aryl-, heterocyclische oder cycloaliphatische Gruppe sein mit jeweils nicht mehr als 18, besonders nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen. Der Rest kann Substituenten enthalten, die sich nicht mit dem Sulfenylhalogenid umsetzen. Derartige Substituenten können Halogene, Äther-, Thioäther-, Keto- oder' A^dehydgruppen und andere, die C = O-Gruppierung -enthaltende Reste, Nitrogruppen oder Cyanogrifpf»ej(i,.sein. Be-

vorzugte R¹-Gruppen sind niedere gesättigte Alkoxy- oder niedere gesättigte Alkylmercaptogruppen mit bis 6 Kohlenstoffatomen.

R² und R³ können gleich oder verschieden sein. Im allgemeinen enthalten R² und R^;? nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome, besonders nicht mehr als Kohlenstoffatome. R² und R³ können Alkyl-, Hydrocarbylcarbonylgruppen, d. h. Acyl-, Hydro-

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carbyloxycarbonyl-, Arylkohlenwasserstoffgruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und heterocyclische Gruppen mit nicht mehr als einem Heteroatom, d. h. Sauerstoff oder Stickstoff, und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sein. Im allgemeinen sind R² und R³ gesättigt. Meistens enthalten R² und R³ 1 bis 10 Kohlenstoffatome und

1 Stickstoffatom, oder sie sind frei von Stickstoff oder bedeuten Wasserstoff. Vorzugsweise stellt entweder R² oder R³ ein Wasserstoffatom dar.

R⁴ ist eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit im allgemeinen nicht mehr als 1.2 Kohlenstoffatomen, meist mit nicht mehr als 6 und vorzugsweise mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R⁴ sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Benzyl-, /j-Phenetyl- oder Dodecylgruppen. Da R⁴ nicht im Endprodukt enthalten ist, muß es lediglich durch ein Halogen substituierbar sein.

Die Umsetzung von Sulfensäurehalogeniden mit Thionocarbaminsäureestern bzw. Benzolsulfonylthioharnstoffen, wie sie aus der USA.-Patentschrift

2 813 902 bzw. J. Am. Chem. Soc, 82, 1960, S. 155

bis 158, bekannt ist, liefert keinen Aufschluß über den Verlauf des beanspruchten Verfahrens. Die bekannte Umsetzung eines Perchlormethylmcrcaptans mit Verbindungen, die die Thionocarbonylgruppe

— Οίο enthalten, wo also das Zentralatom ein Kohlenstoffatom ist, von dem eine Doppelbindung ausgeht, läßt also keinen Schluß auf die Reaktionsweise der Amidothiopbosphorsäureester zu, in denen das Zentralatom ein Phosphoratom mit einer kovalenten Bindung zum Schwefel ist, d. h., wo das Schwergewicht der positiven Ladung beim Phosphor liegt.

Diejenigen Molekülbezirkc, die für das erfin-

dungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PoIythio-amidothiolphosphorsäureestern aus Sulfcnylhalogeniden und Amidothiophosphorsäureestem von Bedeutung sind, zeigt die folgende Gleichung:

S
\
— P — OR⁴ + — S — X

— N —

- P — S — S — + R⁴X

— N-

R¹, R², R³ und R verhalten sich verhältnismäßig passiv.

Die Umsetzung erfolgt durch Mischen des SuI-fenylhalogenids und des Amidothiophosphorsäureesters bei den angegebenen Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Bei einigen wenigen Verbindungen kann eine kleine Menge eines milden Friedel-Crafts-Katalysators erforderlich sein.

Als Lösungsmittel kommen inerte Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe in Frage, wie beispielsweise Chloroform, Benzol, Hexan, Octan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Fluorbenzol. Es können auch inerte Ester oder Äther verwendet werden. Wird die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt, so ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden, das bei der gewünschten Temperatur siedet. Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch; die Konzcntrationen schwanken im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis zu 2 Mol.

Die gegebenenfalls zur Anwendung kommenden Katalysatoren sind milde Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Quecksilberchlorid, Kupfer(ü)-chlorid, Antimontrichlorid oder Zinkchlorid.

Beispiel 1

Herstellung von N-Phenyl-O-äthyl-carbäthoxydichlormethyldithiophosphoramidat

N-Phenylamidothiophosphorsäurediäthylester und Äthoxycarbonyldichlormethylsulfenylchlorid wurden in Benzol gelöst und unter Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab:

Analyse:

Berechnet ... Cl 17,55, S 15,81, P 7,66;
gefunden ... Cl 18,15, S 16,00, P 7,72.

Beispiel 2

Herstellung von N-Methyl-O-äthyl-carbäthoxydichlormethyldithiophosphorainidat

Zu Äthoxycarbonyldichlormethylsulfenylchlorid wurde tropfenweise N-Methylaraidothiophosphorsäurediäthylcster gegeben, worauf eine heftige Reaktion unter Bildung von Äthylchlorid einsetzte. Anschließend wurde der Kolben erhitzt, um das Äthylchlorid zu entfernen. Es wurde ein orangefarbenes öl erhalten.

Analyse:

Berechnet ... Cl 20,7, S 18,7, P 9,05;
gefunden ... Cl 21,0, S 19,25, P 9,1.5.

In der nachfolgenden Tabelle sind eine Anzahl von Verbindungen wiedergegeben, die nach dem Verfahren der Beispiele 1 oder 2 hergestellt wurden.

Verbindung	2	Temperatur °C	Zeit Stunden	Lösungsmittel	C berechnet	Ί gefunden	S berechnet	gefunden	1 berechnet	gefunden	Schmelzpunkt "C
	O T C₂H₅OP(S)₂CCl₂CCl₂H	30	1	Chloroform	33,2	35,5	30,0	28,7	9,68	8,95	84 bis 89
	N χ/
Γ ο "^Ί ί CH₃OP(S)₃CCb	O ΐ C₂H₅OP(S)₃CCl₃	25	1	Benzol	34,1	34,7	15,4	15,4	7,45	7,70
NHCH₂-	HNC₆H₅
	0 T C₂H₅OP(S)₂CCL,	Rückflußtemperatur	4	Chloroform	26,7	26,7	24,1	24,2	7,78	7,61	128 bis 131
HNC₆H₈
0 ΐ C₂H₅OP(S)₂CCI₂CCl₂H	Rückflußtemperatur	2	Chloroform	29,0	28,7	17,48	17,55	8,46	8,76	101 bis 103
HNC₆H₅
O ί CH₃OP(S)₃CCl₂CCl₂H	Rückflußtemperatur	2	Chloroform	34,2	33,7	15,43	15,95	7,47	7,85	104 bis 105

HN-allyl	25	2	Hexan	35,7	3.5,75	24,2	24,5	7,8	7,53

Fortsetzung

Verbindung	O T	m	Temperatur ⁰C	Zeit Stunden	1	Va	Vs	Lösungsmittel	C berechnet	gefunden	S berechnet	gefunden	I berechnet	gefunden	Schmelzpunkt ⁰C
CH₃OP(S)₈CCI₃
HN-allyl	50	*^lk*				Hexan	30,5	29,2	27,6	28,1	8,9	9,4
O			4	IVa
T C₂H₅OP(S)₃CCb
HN — CH₃	Riickflußtemperatur		1	Benzol	31,6	31,45	28,6	28,28	9,2	8,93
O t
I C₂H₅OP(S)₂CCl₂CCl₃
HN-t-butyl	Riickflußtemperatur	Chloroform	41,3	41,3	14,9	14,95	7,23	6,70	76 bis 77
O
I C₂H₅OP(S)₂CCl₂CCl₂H
HN-t-butyl	50	Chloroform	35,9	35,6	16,2	16,8	7,85	7,87
O t
C₂H₅OP(S)₃CCIs
HN-t-butyl	50	Chloroform	28,0	28,0	25,4	25,7	8,18	7,88	64 bis 66
O T C₂H₅OP(S)₂C₂H₅
HNCgH₅	Riickflußtemperatur	Tetrachlorkohlenstoff			23,15	23,50	11,17	12,08
O ♦
■ T C₂H₅OP(S)₃CCk
O Il	Riickflußtemperatur	Benzol	28,0	27,35	25,3	24,8	8,15	8,77
CH₃OC — ΐ

Fortsetzung

Verbindung	Temperatur	Zeit Stunden	Lösungsmittel	< berechnet	:i gefunden	berechnet	5 gefunden	I berechnet	> gefunden	Schmelzpunkt ⁰C
O C₂H₅OP(S)₂CCl₂CCl₂H	Rückflußtemperatur		Benzol	35,7	35,10	16,15	16,95	7,8	7,65
O

CH₃OC — NH
O	Rückflußtemperatur		Benzol	10,48	10,42	18,88	18,85	9,13	9,10	59 bis 61
*C₂H₅OP(S)₂ —\_\-* ^C1**
t-Butyl — NH		4		0,0	0,0	16,2	16,18	7,86	7,74	228 bis 236 (Zersetzung)
O *C₂H₅OP(S)₂ -\~\-* ^N°2** t-Butyl — NH ^q₂
O	Rückflußtemperatur	5	Chloroform	19,18	20,9	32,00	31,30
T C₂H₅-OP(S)₂CCb
O π

CH₃C — NH	0 bis 25	2	Äther—Triäthylamin	34,30	33,75	23,30	22,55
O *
T C₂H₅OP(S)₃CCl₂CCl₂H
0 Il
	25	1	Äther—Triäthylamin	29,19	30,40	26,4	27,95
Il CH₃C — NH
O
T C₂H₅OP(S)₃CCl₃
O Il
Il CH₃C- Ϊ

m

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Fungizide, verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polythio-amidothiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel

RiP(S)_n+1R

R²NR³

dadurch gekennzeichnet,
einen Amidothiophosphorsäureester
meinen Formel

R¹POR⁴
R²NR³

daß man der allge-

mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel

R(S)_nX

bei O bis 125°C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt, wobei in den Formeln η 1 oder 2, X Chlor oder Brom, R einen organischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der frei von funktionellen Gruppen ist, die mit Amidothiolphosphorsäureestern reagieren, R¹ einen organischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an das Phosphoratom gebunden ist, bedeutet, R² und R³ Wasserstoff oder organische Reste sind und R⁴ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 813 902;
J. Am. Chem. Soc, 82 (1960), S. 155 bis^l58.