DE1244162B - Process for the production of sorbic acid by reacting excess crotonaldehyde with ketene - Google Patents
Process for the production of sorbic acid by reacting excess crotonaldehyde with keteneInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C 07 cC 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-21German class: 12 ο-21
Nummer: 1244 162Number: 1244 162
Aktenzeichen: V 21653IV b/12 οFile number: V 21653IV b / 12 ο
Anmeldetag: 25. November 1961' Filing date: November 25, 1961 '
Auslegetag: 13. Juli 1967Opened on: July 13, 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure aus Keten und Crotonaldehyd. The invention relates to a process for the production of sorbic acid from ketene and crotonaldehyde.
Es ist bereits bekannt, aus Keten und Crotonaldehyd, auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder überschüssigen Crotonaldehyds über ein Lakton bzw. einen Polyester als Zwischenprodukt, Sorbinsäure herzustellen.It is already known from ketene and crotonaldehyde, even in the presence of an inert solvent or excess crotonaldehyde via a lactone or polyester as an intermediate product, Manufacture sorbic acid.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 484 067 wird in Gegenwart saurer Katalysatoren und bei Temperaturen um 0° C ein Lakton erhalten, das sich durch starke Säuren in Sorbinsäure überführen läßt.According to the process of US Pat. No. 2,484,067, in the presence of acidic catalysts and at temperatures around 0 ° C a lactone is obtained which is converted into sorbic acid by means of strong acids leaves.
Verwendet man als Katalysator ein fettsaures Salz, dessen Anion mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, und dessen Kation ein zweiwertiges Metall der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems ist und arbeitet man gleichzeitig bei höheren Temperaturen, so erhält man sowohl nach dem ansatzweise durchgeführten (vgl. deutsche Auslegeschrift 1042 573) als auch nach dem kontinuierlich (vgl. französische Patentschrift 1244 788) durchgeführten Verfahren einen Polyester, der sich nicht oder nur unwesentlich durch die Behandlung mit einer starken Säure in Sorbinsäure umwandeln läßt. Der entstandene Polyester kann jedoch mit Alkali in die entsprechenden Salze der ungesättigten Oxycarbonsäure übergeführt und anschließend mit einer starken Säure und bei höheren Temperaturen durch Wasserabspaltung in Sorbinsäure umgewandelt werden.If a fatty acid salt is used as the catalyst, the anion of which contains at least 4 carbon atoms, and the cation of which is a divalent metal of subgroups II to VIII of the periodic table and if you work at higher temperatures at the same time, you get both rudiments carried out (cf. German Auslegeschrift 1042 573) as well as after the continuous (cf. French patent specification 1244 788) carried out a polyester that is not or only Can be converted to sorbic acid insignificantly by treatment with a strong acid. The resulting However, polyester can be converted into the corresponding salts of the unsaturated oxycarboxylic acid with alkali transferred and then with a strong acid and at higher temperatures by dehydration converted into sorbic acid.
Es ist weiterhin aus der deutschen Auslegeschrift 1059 899 bekannt, den Polyester thermisch unter Zusatz von Alkali und eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen von 150 bis 300° C, vorzugsweise bei 270° C, in Sorbinsäure überzuführen.It is also known from the German Auslegeschrift 1059 899, the polyester thermally under Addition of alkali and an inert diluent at temperatures from 150 to 300 ° C., preferably at 270 ° C, to be converted into sorbic acid.
Diese bekannten Verfahren haben jedoch verschiedene Mängel. Zur Überführung des nach dem Verfahren
der deutschen Auslegeschrift 1042 573 hergestellten Polyesters in Sorbinsäure muß dieser zuerst
in wäßriger Lösung mit großen Mengen Alkali behandelt werden, um dann aus dem Salz der entstandenen
Oxycarbonsäure durch Zugabe der entsprechenden Mengen starker Mineralsäuren die Sorbinsäure
freizusetzen. Die thermische Spaltung des Polyesters in Gegenwart von geringen Mengen Alkali ererfordert
einen größeren Energieaufwand und eine umfangreichere Vorrichtung. Die Bildung von Crackprodukten
bei den hohen Temperaturen ist auch in Gegenwart von Lösungsmitteln nicht vermeidbar, wodurch
niedrigere Ausbeuten an Sorbinsäure erhalten werden. Die deshalb notwendig werdende Reinigung
und Rückgewinnung des Lösungsmittels einschließ-Verf ahren zur Herstellung von Sorbinsäure
durch Umsetzung von überschüssigem
Crotonaldehyd mit KetenHowever, these known methods have several shortcomings. To convert the polyester produced according to the process of German Auslegeschrift 1042 573 into sorbic acid, it must first be treated in an aqueous solution with large amounts of alkali in order to then release the sorbic acid from the salt of the resulting oxycarboxylic acid by adding the appropriate amounts of strong mineral acids. The thermal cleavage of the polyester in the presence of small amounts of alkali requires a greater expenditure of energy and a more extensive device. The formation of cracking products at the high temperatures cannot be avoided even in the presence of solvents, as a result of which lower yields of sorbic acid are obtained. The cleaning and recovery of the solvent, which is therefore necessary, includes processes for the production of sorbic acid
by implementing excess
Crotonaldehyde with ketene
Anmelder:Applicant:
VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben,
Rodleben/ElbeVEB German Hydrogenation Plant Rodleben,
Rodleben / Elbe
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Weißflog, Roßlau;
Gerhard Kitzing, Dessau;
Heinz Thiele, RoßlauNamed as inventor:
Dr. Gerhard Weißflog, Rosslau;
Gerhard Kitzing, Dessau;
Heinz Thiele, Rosslau
lieh der darin gelösten Sorbinsäure erfordern einen zusätzlichen Arbeitsaufwand. Das nach dem Verfahren ■ der USA.-Patentschrift 2 484 067 hergestellte Lacton ergibt nach der Säurebehandlung nur unbefriedigende Ausbeuten an reiner Sorbinsäure, die nach dem Beispiel 1 bei 73°/o und nach dem Beispiel 4 bei 40% liegen.borrowed the sorbic acid dissolved therein require additional work. That after the procedure ■ the US Pat. No. 2,484,067 produced only unsatisfactory lactones after the acid treatment Yields of pure sorbic acid, according to Example 1 at 73% and according to Example 4 are 40%.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure zu finden, bei dem diese Mängel, wie großer Aufwand von Laugen und Säuren, großer Energie- und Vorrichtungsbedarf sowie die Verwendung von Lösungsmitteln, weitgehend in Fortfall kommen.The object of the invention is to find a process for the production of sorbic acid, in which these deficiencies, such as large amounts of alkalis and acids, large energy and equipment requirements as well as the use of solvents, largely come to an end.
Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Umsetzung des Ketens mit überschüssigem Crotonaldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 50° C in Gegenwart eines Zinksalzes einer organischen Säure als Katalysator und die Behandlung des entstandenen katalysatorhaltigen Polyesters mit starken Mineralsäuren derart, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Zinkacetat als Katalysator durchführt und den katalysatorhaltigen Polyester nach dem Abdestillieren des überschüssigen Crotonaldehyds in Gegenwart einer starken Mineralsäure auf Temperaturen von 70 bis 80° C erhitzt.According to the process of the invention, the ketene is reacted with excess crotonaldehyde at a temperature of 30 to 50 ° C in the presence of a zinc salt of an organic acid as a catalyst and the treatment of the resulting catalyst-containing polyester with strong Mineral acids in such a way that the reaction is carried out in the presence of zinc acetate as a catalyst and the catalyst-containing polyester after the excess crotonaldehyde has been distilled off heated to temperatures of 70 to 80 ° C in the presence of a strong mineral acid.
Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß das als Katalysator angewendete Zinkacetat leicht zugänglich ist und unter den angegebenen Bedingungen ein Polyester entsteht, der sich bereits bei niedrigerer Temperatur, ohne Bildung von Crackprodukten, mit verhältnismäßig kleinen Mengen Mineralsäure und in Abwesenheit eines Lösungsmittels in fast quantitativer Ausbeute in Sorbinsäure spalten läßt. Nach diesem Verfahren werden Ausbeuten umThe advantages of this process are that the zinc acetate used as a catalyst is light is accessible and under the specified conditions a polyester is formed which is already lower at lower Temperature, without the formation of cracked products, with relatively small amounts of mineral acid and in the absence of a solvent cleave in almost quantitative yield to sorbic acid leaves. Following this procedure, yields are around
.■:...'■■;.■·:■ ' 709610/559. ■: ... '■■;. ■ ·: ■' 709610/559
84% (bezogen auf den Polyester) an reiner Sorbinsäure erhalten.84% (based on the polyester) of pure sorbic acid were obtained.
Die Überführung des Polyesters in Sorbinsäure nach der Erfindung vereinfacht das Verfahren wesentlich. Es muß als überraschend angesehen werden, daß bei der Anwendung von Zinkacetat als Katalysator der entstandene Polyester mit starken Mineralsäuren ohne vorhergehende alkalische Verseifung sich unmittelbar in Sorbinsäure umwandeln läßt, weil nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1042 573 be- ίο schriebenen Verfahren, nach welchem als Katalysator Zinksalze höhermolekularer Fettsäuren dienen, dies nicht möglich ist.The conversion of the polyester into sorbic acid according to the invention considerably simplifies the process. It must be regarded as surprising that when using zinc acetate as a catalyst the resulting polyester with strong mineral acids without previous alkaline saponification directly can be converted into sorbic acid, because according to the in the German Auslegeschrift 1042 573 ίο described processes, according to which zinc salts of higher molecular weight fatty acids serve as a catalyst, this is not possible.
Die zur Spaltung benötigte Mineralsäure kann unmittelbar ohne besondere Aufbereitung erneut zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden.The mineral acid required for the cleavage can be used again immediately without any special treatment Implementation of the procedure can be used.
14 kg Crotonaldehyd werden mit 140 g Zinkacetat versetzt und unter Rühren 4,2 kg Keten eingeleitet. Die Temperatur der Mischung steigt dabei bis auf 40° C und wird gegebenenfalls durch Kühlung auf dieser Höhe gehalten. Nach der beendeten Reaktion werden 7 kg überschüssiger Crotonaldehyd abdestilliert. Der noch katalysatorhaltige Rückstand wird mit 25,5 kg konzentrierter Salzsäure versetzt und eine Stunde bei 80° C gerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung filtriert man die dunklen rohen Sorbinsäurekristalle ab und wäscht sie mit wenig kaltem Wasser salzsäurefrei. Die Ausbeute an roher Sorbinsäure beträgt 10,7 kg, entsprechend 96 % der Theorie. Nach dem Umkristallisieren dieser rohen Sorbinsäure aus Wasser werden daraus 9,35 kg reine Sorbinsäure, entsprechend 84% der Theorie, bezogen auf Polyester, erhalten.140 g of zinc acetate are added to 14 kg of crotonaldehyde and 4.2 kg of ketene are introduced with stirring. The temperature of the mixture rises to 40 ° C. and is optionally increased by cooling kept this height. After the reaction has ended, 7 kg of excess crotonaldehyde are distilled off. The residue, which still contains the catalyst, is mixed with 25.5 kg of concentrated hydrochloric acid and a Stirred at 80 ° C. for an hour. After the mixture has cooled, the dark, crude sorbic acid crystals are filtered off and washes them free of hydrochloric acid with a little cold water. The yield of crude sorbic acid is 10.7 kg, corresponding to 96% of theory. After recrystallizing this crude sorbic acid from water, 9.35 kg of pure sorbic acid, corresponding to 84% of theory, based on Polyester.
Claims (1)
064 054;German Auslegeschrift No. 1042 573,
064 054;
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1961
- 1961-11-25 DE DEV21653A patent/DE1244162B/en active Pending
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