DE1064054B

DE1064054B - Process for the production of sorbic acid by reacting ketene with crotonaldehyde

Info

Publication number: DE1064054B
Application number: DEF24748A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fernholz; Dr Kurt Ruths; Dr Klaus Heimann-Trosien
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-01-04
Filing date: 1958-01-04
Publication date: 1959-08-27
Also published as: CH372655A; BE574452R

Description

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd Zusatz zur Patentanmeldung F 20465 IV b /12 o (Auslegeschrift 1 042 573) Für die Herstellung von Sorbinsäure sind verschiedene Verfahren bekannt, wie die Kondensation von Crotonaldehyd mit Malonsäure, die Umsetzung von Crotonaldehyd mit dem Zinkderivat von Bromessigsäureäthylester nach Reform a t z k y, die Oxydation von Hexadienal mit Silberverbindungen, die Oxydation vom 3,5-Heptadien-2-on mit Natriumhypochlorit sowie die Abspaltung von Alkanolen aus 3, 5-D ialkoxycapronsäureestern mit anschließender Verseifung der entstehenden Sorbinsäureester. Diese Verfahren geben teils von schwer zugänglichen Ausgangsstoffen aus, teils sind die Ausbeuten unbefriedigend. Process for the production of sorbic acid by reacting ketene with crotonaldehyde addition to patent application F 20465 IV b / 12 o (Auslegeschrift 1 042 573) Various processes are known for the production of sorbic acid, like the condensation of crotonaldehyde with malonic acid, the conversion of crotonaldehyde with the zinc derivative of ethyl bromoacetate according to Reform a t z k y, the oxidation of hexadienal with silver compounds, the oxidation of 3,5-heptadien-2-one with Sodium hypochlorite and the splitting off of alkanols from 3, 5-dialkoxycaproic acid esters with subsequent saponification of the resulting sorbic acid esters. These procedures give out partly from difficult to access raw materials, partly the yields unsatisfactory.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure bekannt, bei dem man Keten an Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines sauren, vorzugsweise eines Bortrifluorid-Katalysators anlagert und ein Lacton erhält, das sich durch Behandlung mit einer starken Säure oder in erueblich schlechterer Ausbeute mit Alkalien in Sorbinsäure überführen läßt. There is also known a process for the production of sorbic acid, in which one ketene on crotonaldehyde in the presence of an inert solvent and an acidic, preferably a boron trifluoride, catalyst and a lactone which is obtained by treatment with a strong acid or in considerably worse Yield can be converted into sorbic acid with alkalis.

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 20465 IVb/ 12 o ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer Verbindung eines Metalls der N,ebengruppen des Periodischen Systems als Katalysator und Behandeln des entstandenen polymeren Produkts mit starken Säuren oder Alkalien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Keten mit Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens etwa 250 C in Gegenwart einer geringen Menge mindestens eines fettsauren Salzes mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und mindestens eines zweiwertigen Metalls der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemiscbes umsetzt, das entstandene polymere, noch katalysatorhaltige Produkt (Polyester) alkalisch verseift und die entstehende alkalische Lösung mit mindestens einer starken Säure auf erhöhte Temperatur erhitzt. The subject of the main patent application F 20465 IVb / 12 o is a process for the production of sorbic acid by reacting ketene with crotonaldehyde in the presence an inert solvent and a compound of a metal of the N, plane groups of the periodic table as a catalyst and treating the resulting polymer Strong acid or alkaline product, characterized in that one Ketene with crotonaldehyde at a temperature of at least about 250 C in the presence a small amount of at least one fatty acid salt having at least 4 carbon atoms in the fatty acid residue and at least one divalent metal of the II. to VIII. subgroups of the periodic table and an inert solvent or solvent mixture converts, the resulting polymer, still catalyst-containing product (polyester) is alkaline saponified and the resulting alkaline solution with at least one strong acid heated to an elevated temperature.

In den Patentanmeldungen F 20466 und F 20919 IVb/12 o werden weitere Verfahren beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man das in der ersten Stufe entstandene, noch katalysatorhaltige Produkt (Polyester) durch unmittelbares Erhitzen auf Temperaturen von vorzugsweise 190 bis 210° C bzw. in Gegenwart eines unter Normaldruck über 1500 C, vorzugsweise über 1800 C, siedenden inerten Lösungs-oder Verdünnungsmittels auf Temperaturen von 150 bis 3000 C erhitzt, wobei man vorteilhaft 1 bis 15°/o eines Alkalihydroxydes oder basisch reagierende Alkalisalze zusetzt. Geeignet sind solche Lösungs-oder Verdünnungsmittel, die mit Sorbinsäure zweck- mäßig azeotrope Gemische bilden, so daß die sich bildende Sorbinsäure zusammen mit dem Lösungs-oder Verdünnungsmittel azeotrop abdestilliert und dadurch gleichzeitig gereinigt werden kann. In the patent applications F 20466 and F 20919 IVb / 12 o further Process described, which are characterized in that one in the first Stage resulting product (polyester) still containing catalyst by direct Heating to temperatures of preferably 190 to 210 ° C or in the presence of a inert solution or boiling under normal pressure above 1500 ° C., preferably above 1800 ° C. Diluent heated to temperatures of 150 to 3000 C, which is advantageous 1 to 15% of an alkali metal hydroxide or alkaline alkali metal salts are added. Solvents or diluents that are suitable are those which are useful with sorbic acid. moderate Form azeotropic mixtures, so that the sorbic acid formed together with the Solvent or diluent distilled off azeotropically and thereby purified at the same time can be.

Es wurde nun gefunden, daß man die Sorbinsäure ebensogut auch unmittelbar, also ohne Verwendung eines azeotrop siedenden L5sungs- oder Verdünnungsmittels, destillieren und reinigen kann, wenn man unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, und in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, arbeitet. Dieser Befund ist durchaus überraschend, da nach den bisherigen Angaben im Schrifttum die Sorbinsäure nicht unzersetzt destillierbar, bei Temperaturen oberhalb etwa 900 C, besonders oberhalb ihres Schmelzpunktes, unbeständig und nicht selbstoxydierbar ist. It has now been found that sorbic acid can also be used directly i.e. without the use of an azeotropic boiling solvent or diluent, can distill and purify, if one in the absence of oxygen, z. Am Form of air, and in the presence of inert gases such as nitrogen or carbon dioxide, is working. This finding is quite surprising, since according to the information so far in literature sorbic acid cannot be distilled without decomposition, at temperatures above about 900 C, especially above its melting point, unstable and not self-oxidizing is.

Dieser überraschende Befund bildet dile Grundlage des neuen Herstellungsverfahrens, das darin besteht, daß man das in der ersten Stufe durch Umsetzung aus Crotonaldehyd und Keten erhaltene, noch katalysatorhaltige Produkt (Polyester) unter Ausschluß von Sauerstoff und in Gegenwart mindestens eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, unmittelbar bei Temperaturen von 125 bis 2700 C, vorzugsweise von 140 bis 2500 C, und vorteilhaft im Vakuum destilliert. Die Destillation kann aber auch unter Normaldruck oder überdruck ausgeführt werden. This surprising finding forms the basis of the new manufacturing process, that consists in that in the first stage by reaction of crotonaldehyde and ketene obtained, still catalyst-containing product (polyester) to the exclusion of oxygen and in the presence of at least one inert gas, such as nitrogen or Carbon dioxide, immediately at temperatures from 125 to 2700 C, preferably from 140 to 2500 C, and advantageously distilled in vacuo. The distillation can, however can also be carried out under normal pressure or overpressure.

Auch bei diesem Verfahren wirkt sich die Anwesenheit geringer Mengen, im allgemeinen 0,1 bis iOO/o, vorzugsweise 0,4 bis 5e/o, von Alkalihydroxyden oder basisch reagierenden Alkalisalzen, berechnet als Alkalihydroxyd und bezogen auf die Menge des Polyesters, besonders vorteilhaft aus. Solche Salze sind beispielsweise Natrium- und Kaliumcarbonat, -bicarmonat, -i sobutyrat, -capronat, -caprylat, palmitat, -stearat. -terephthalat oder -sorbat.The presence also affects this procedure less Quantities, generally 0.1 to 100 / o, preferably 0.4 to 5e / o, of alkali metal hydroxides or alkaline alkali salts, calculated as alkali hydroxide and based on on the amount of polyester, particularly advantageous. Such salts are for example Sodium and potassium carbonate, bicarmonate, -isobutyrate, -caproate, -caprylate, palmitate, -stearate. terephthalate or sorbate.

Die Nusbeuten an analysenreiner und als Konservierungsmittel geeigneter Sorbinsäure betragen im Durdschnitt etwa 850in. Bei dem neuen Verfahren werden im allgemeinen keine Lösungsmittel mitverwendet. In einzelnen Fällen kann es aber zweclimäßig sein, geringe Mengen, z B. 2 bis 1501o, bezogen auf die Menge des Polyesters, solcher Lösungsmittel, die hoher sieden als Sorbinsaure. zu Anfang oder im Verlauf der Destillation zuzusetzen. um dadurch eine Verfestigung des nicht destillierten Rüdstandes gegen Ende der Reaktion zu vermeiden. NIan kann aber auch die vorerwähnten Katalysatoren in Form von Suspensionen oder Lösungen in für die Umsetzung inerten Lösungsmitteln in möglichst konzentrierter Form zusetzen. Diese ebenfalls geringen Mengen Lösungsmittel werden dann entweder zu Beginn der Destillation im Vorlauf erhalten oder dienen wenn sie schlverfliichtiger sind als Sorbinsäure. als Rückstandsverflüssiger. Die Tatsache, daß bei dem Verfahren der Erfindung keine oder nur geringe Mengen Lösungsmittel verwendet werden, bedeutet aus wirtschaftlichen und anderen Gründen einen erheblichen Vorteil. Beispielsweise wird dadurch eine bedeutende Energieersparnis erzielt. Gegenüber der thermischen Zersetzung in Abwesenheit von Lösungs-und Verdünnungsmitteln ohne strengen Ausschluß von Sauerstoff hat das Verfahren den Vorteil, daß die Ausbeuten wesentlich besser sind und die Herstellung und Reinigung der Sorbinsäure gleichzeitig und kontinuierlich durchgeführt werden können. Auch gegeneiner dem bekannten Verfahren und dem in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verfahren hat die Sorbinsäureherstellung durch unmittelbare Destillation des in der ersten Stufe entstandenen, noch katalysatorhaltigen Polyesters an Stelle der alkalischen Verseifung und Säurebehandlung besondere wirtschaftliche Vorteile, da vor allem Arbeit und Zeit erspart werden. The nuts are analytically pure and more suitable as a preservative Sorbic acid is about 850in on average. With the new procedure, the generally no solvents are used. In individual cases, however, it can be two-fold be, small amounts, for example 2 to 1501o, based on the amount of polyester, such Solvents that boil higher than sorbic acid. at the beginning or in the course of the distillation to add. in order to counteract a solidification of the undistilled residue Avoid end of reaction. However, the aforementioned catalysts can also be used in the form of suspensions or solutions in solvents which are inert for the implementation Add in as concentrated a form as possible. These also small amounts of solvent are then either obtained at the beginning of the distillation in the forerun or serve if they are more volatile than sorbic acid. as a residue condenser. the The fact that in the process of the invention no or only small amounts of solvent used means a significant amount for economic and other reasons Advantage. For example, a significant energy saving is achieved in this way. Opposite to thermal decomposition in the absence of solvents and diluents without strict exclusion of oxygen, the process has the advantage that the yields are much better and the production and purification of sorbic acid at the same time and can be carried out continuously. Also against one of the known proceedings and the process described in the main patent application is the production of sorbic acid by direct distillation of the still catalyst-containing product formed in the first stage Polyester in place of the alkaline saponification and acid treatment special economical Advantages, as above all work and time are saved.

Beispiel 1 200 g eines durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd nach der Hauptpatentanmeldung hergestellten, noch katalysatorhaltigen Polyesters werden nach Zugabe von 1 g pulverisiertem Natriumhydroxyd in einem Destillierkolben, der mit einer auf etwa 1300 C geheizten Kolonne versehen ist, unter Einleiten von Stickstoff oder Kohlendioxyd auf 160 bis 1700 C erhitzt und im Vakuum von 8 bis 10 mm Quecksilbersäule destilliert. Die zwischen 130 und 1400 C jiberdestillierende Sorbinsäure hat einen Schmelzpunkt von 1340 C. Die Ausbeute be- trägt 173 g, entsprechend 86,5 O/o. Wenn an Stelle von 1g0,4 g Natriumhydroxyd zugesetzt werden, beträgt die Ausbeute 168 g, entsprechend 84o. Example 1 200 g of a product obtained by reacting ketene with crotonaldehyde polyester still containing catalyst produced according to the main patent application after adding 1 g of powdered sodium hydroxide in a still, which is provided with a column heated to about 1300 C, with the introduction of Nitrogen or carbon dioxide heated to 160 to 1700 C and in vacuo from 8 to 10 mm of mercury distilled. The one distilling between 130 and 1400 C. Sorbic acid has a melting point of 1340 C. The yield is carries 173 g, accordingly 86.5% If 0.4 g of sodium hydroxide is added instead of 1 g, this is Yield 168 g, corresponding to 84o.

Beispiel 2 400 g Polyester werden nach Zugabe von 2g handelsüblicher Schmierseife (Kaliseife) unter Einleiten von Kohlendioxyd bei 180 bis 19O"C und 12 bis 15 mm Ouecksilhersäule destilliert. Die Menge der bei 135 bis 1450 C übergehenden Sorbinsäure beträgt 352 g, entsprechend 88 O/o. Example 2 400 g of polyester become more commercially available after 2 g have been added Soft soap (potash soap) with the introduction of carbon dioxide at 180 to 19O "C and Distilled 12 to 15 mm Ouecksilhersäule. The amount of those passing over at 135 to 1450 C. Sorbic acid is 352 g, corresponding to 88%.

Die weiteren Versuche mit Zusätzen von 1 g Kaliumcarbonat, 1,5 g Natriumsorbat. 2 g Natriumcapronat oder 2 g handelsüblicher Kernseife (Natronseife) an Stelle von 2 g der obengenannten Schmierseife ergaben unter sonst gleichen Versuchsbedingungen Sorbinsäureausbeuten von 83 bis 89°/o, während die Ausbeuten ohne Zusatz um etwa 150/o und mit Zusatz von 3 g Calciumhydroxyd um iOO/o niedriger waren. The further experiments with additions of 1 g of potassium carbonate, 1.5 g Sodium sorbate. 2 g sodium capronate or 2 g commercial curd soap (soda soap) instead of 2 g of the above-mentioned soft soap resulted under otherwise identical test conditions Sorbic acid yields of 83 to 89%, while the yields without addition of about 150 / o and with the addition of 3 g calcium hydroxide were 100 / o lower.

PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und einer geringen Menge eines fettsauren Salzes mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und mindestens eines zweiwertigen Metalls der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems bei einer Temperatur von mindestens etwa 250 C nach Patentanmeldung F 20465 IVb/ 12 o und unmittelbares Erhitzen des in der ersten Stufe entstandenen polymeren, noch katalysatorhaltigen Umsetzungsproduktes (Polyester) auf Temperaturen von vorzugsweise 190 bis 2100 C nach Patentanmeldung F 20466 IVb/l2 o, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der ersten Stufe erhaltene polymere. noch katalysatorhaltige Produkt (Polyester) an Stelle des unmittelbaren Erhitzens auf vorzugsweise 190 bis 2100 C unter Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart von mindestens einem inerten Gas bei Temperaturen von 125 bis 2700 C, vorzugsweise von 140 bis 250° C, gegebenenfalls in Anwesenheit von 2 bis 15 0/o eines Verdünnungs-oder Lösungsmittels, vorteilhaft in Gegenwart von 0,1 bis 10°/o, vorzugsweise von 0,4 bis S0/o, eines Alkalihydroxyds oder basisch reagierend;en Alkalisalzes, berechnet als Alkalibydroxyd und bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyesters, destilliert. PATENT CLAIM: Process for the production of sorbic acid by Reaction of ketene with crotonaldehyde in the presence of an inert solvent or solvent mixture and a small amount of a fatty acid salt with at least 4 carbon atoms in the fatty acid residue and at least one divalent Metal of subgroups II to VIII of the periodic system at one temperature of at least about 250 C according to patent application F 20465 IVb / 12 o and immediately Heating of the polymer formed in the first stage, which still contains catalyst Reaction product (polyester) to temperatures of preferably 190 to 2100 C. according to patent application F 20466 IVb / l2 o, characterized in that the in the polymers obtained in the first stage. product still containing catalyst (polyester) Place of immediate heating to preferably 190 to 2100 C to the exclusion of oxygen in the presence of at least one inert gas at temperatures of 125 to 2700 C, preferably from 140 to 250 ° C, optionally in the presence of 2 to 15 0 / o of a diluent or solvent, advantageously in the presence of 0.1 to 10%, preferably from 0.4 to 50%, of an alkali hydroxide or basic reactive; en alkali salt, calculated as alkali hydroxide and based on the amount of the polyester used, distilled.

Claims

References considered: U.S. Patents No. 2,484,067, 2,531,512; Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 41, 1949, p. 768; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 6, 1951, p. 273.