DE1242570B

DE1242570B - Organopolysiloxanhaltige Antischaummittel

Info

Publication number: DE1242570B
Application number: DE1960S0071728
Authority: DE
Inventors: Raoul Michel Joly
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1960-02-25
Filing date: 1960-12-19
Publication date: 1967-06-22
Also published as: GB903565A; ES264244A1; FR1257811A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOId

Deutsche Kl.: 12 e-3/11

Nummer: 1 242 570

Aktenzeichen: S 71728IV c/12 e

Anmeldetag: 19. Dezember 1960

Auslegetag: 22. Juni 1967

Die bis jetzt bekannten Antischaummittel auf der Basis von Organosiliciumverbindungen liegen im allgemeinen in Form dicker Flüssigkeiten oder Pasten vor, die man erhält, indem man feinzerteilte Füllstoffe, wie Kieselsäure, zu Organosiliciumölen wechselnder Viskosität zusetzt. Diese Produkte können auch mit organischen Lösungsmitteln verdünnt oder in Form wäßriger Emulsionen verwendet werden, da sie in dieser Form leichter in den zu behandelnden Medien dispergierbar sind und auch nicht entflammbar sind.

Als Emulgiermittel wurden bisher solche vom kationischen Typ, anionischen Typ oder vom nichtionischen Typ, wie Polyäthylenglycolstearate oder Polykondensationsderivate des Äthylenoxids, als zusätzliche Stabilisatoren, Methylcellulosen und Polyvinylalkohole, verwendet.

Ferner ist aus dem Gegenstand der Patentschrift 1110 862 ersichtlich, daß man wäßrige Organopolysiloxanemulsionen mit verbesserter Qualität erhält, wenn man ein Gemisch aus Organopolysiloxanöl und Kieselsäure vor dem Emulgieren einige Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 250° C erhitzt.

Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Emulsionen gute Antischaumeigenschaften besitzen und in Medien von jedem pHrWert verwendet werden können und außerdem vollständig frei von Toxicität und daher auf dem Gebiet der Nahrungsmittelindustrien verwendbar sind und weiter eine längere Lagerung ermöglichen, wenn man als wäßrige Emulsionen 1 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, eines Dimethylpolysiloxanöls mit einem CH₃/Si-Verhältnis zwischen 1,9 und 2,1, einer Viskosität zwischen 10 und 10000 Centistoke bei 25° C, 0,1 bis 10 °/o einer fein zerteilten Kieselsäure, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser unterhalb 50 ΐημ besitzen und deren Oberfläche zumindest 50 m²/g beträgt, 0,2 bis 10 °/o eines Polyvinylalkohole als 4°/oige wäßrige Lösung mit einer Viskosität zwischen 20 und 50 Centipoise bei 25° C, und einer Verseifungszahl zwischen 25 und 200, verwendet. Die Polyvinylalkohole werden hier also allein verwendet, ohne weiteren Zusatz von Emulgatoren.

Als Dimethylpolysiloxanöle werden Produkte, deren CH₃/Si-Verhältnis zwischen 1,9 und 2,1 liegt und deren Viskosität zwischen 10 und 10 000 Centistoke bei 25⁰C, vorzugsweise 100 bis 1000 Centistoke, beträgt, verwendet. Die Herstellung dieser Verbindungen, deren Struktur linear oder cyclisch sein kann, erfolgt in bekannter Weise.

Als Kieselsäuren werden feinzerteilte Produkte, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser unter-Organopolysiloxanhaltige Antischaummittel

Anmelder:

Rhöne-Poulenc. S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Raoul Michel JoIy, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 25. Februar 1960 (819 594)

halb 1000 Millimikron, vorzugsweise unterhalb 50 Millimikron, besitzen und deren Oberfläche mindestens 50 m²/g beträgt, verwendet. Sie werden entweder durch Ausfällen oder durch Verbrennen von Siliciumtetrachlorid oder von verschiedenen Organosiliciumverbindungen hergestellt.

Als Polyvinylalkohole werden solche verwendet, deren Viskosität in 4°/oiger wäßriger Lösung zwischen 20 und 50, vorzugsweise 25 und 35 Centipoise bei 20° C liegt und deren Verseifungszahl zwischen 25 und 200, vorzugsweise 100 und 150, beträgt. Derartige Polyvinylalkohole führen zu sehr stabilen und bezüglich der schaumverhütenden Wirkung sehr wirksamen Siloxanemulsionen.

Die Produkte mit niedrigerer oder höherer Viskosität als den oben definierten, führen im allgemeinen zu Emulsionen, die sich schlecht halten, und außerdem sind die erhaltenen Emulsionen schwer zu verdünnen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen verfährt man wie folgt: Man bringt die Kieselsäure, beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle, in das gewählte Dimethylpolysiloxanöl ein, wobei das Mengenverhältnis der zwei Bestandteile insbesondere von der Viskosität des verwendeten Öls abhängt. Dann wird der so erhaltene Brei einige Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 250° C in einer mit einem Rührer ausgestatteten Apparatur erhitzt. Die Dauer der thermischen Behandlung hängt von der Temperatur, bei der man arbeitet, ab. Sie ist um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Im allgemeinen genügen weniger als 24 Stunden. Eine Behandlung in der Größenordnung

709 607/467

von 16 Stunden bei 200° C ist gut geeignet. In den so behandelten und dann abgekühlten Brei bringt man anschließend nach und nach unter Rühren den Polyvinylalkohol in Form einer wäßrigen Lösung in der Gesamtmenge oder einem Teil des für die Zusammensetzung bestimmten Wassers ein. Man ergänzt gegebenenfalls die Wassermenge und bringt das Ganze in eine Kolloidmühle.

Für die Herstellung der Emulsionen wird hier kein Patentschutz beansprucht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen sind sowohl in sauerem als auch in alkalischem Medium wirksam. Ihre Antischaumwirkung kann gemessen werden, indem man einen Luftstrom in eine wäßrige Lösung leitet, die ein schäumendes Produkt und eine geringe Menge des zu prüfenden Antischaummittels (in der Größenordnung von 1 Teil/1000 bis 1 Teil/ 1000 000) enthält. Das Einleiten von Luft in die in ein graduiertes Prüfglas eingebrachte Flüssigkeit bewirkt die Bildung von Schaum, dessen Höhe in dem Prüfglas in dem Maße steigt, in welchem sich die Wirksamkeit des Mittels vermindert. Die Zeit, nach welcher der Schaum über den Rand des Prüfglases tritt, ist ein Maß für die Wirksamkeitsdauer des Produkts.

In der Praxis wurde für die im folgenden beschriebenen Versuche ein Prüfglas von 40 cm Höhe und 6 cm Durchmesser verwendet. Die Lösung des schäumenden Produkts nahm zu Beginn eine Höhe von 18 mm in dem Prüfglas ein. Für den Versuch in sauerem Medium wurde die schäumende Lösung hergestellt, indem 5 g eines schäumenden Mittels auf der Basis von Natriumlaurylsulfat und 15 g Essigsäure zu 11 destilliertem Wasser zugegeben wurden, während für den Versuch in alkalischer Lösung die Lösung durch Zugabe von 1,5 g Ölsäure zu 15 g Natriumhydroxyd und anschließendes Auffüllen des Ganzen mit Wasser auf 11 hergestellt wurde.

Die Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Antischaumemulsionen kann durch zweistündiges Schütteln auf einem Schüttelapparat (Frequenz 150 Hin- und Hergänge/Minute) sowie durch Lagerung einerseits drei Stunden lang bei -2O⁰C und andererseits 7 Tage lang bei +50° C geprüft werden.

Man stellt so fest, daß die mit Hilfe von Polyvinylalkoholen hergestellten Emulsionen eine bessere Stabilität gegenüber Schütteln und extremen Lagerungstemperaturen (-20⁰C und +50⁰C) besitzen als die mit Hilfe üblicher Emulgiermittel, wie beispielsweise Fettsäureestern und mehrwertigen Alkoholen erhaltenen analogen Produkte.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

Man bringt in eine Kugelmühle 950 Teile eines Dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 100 Centistoke bei 25° C und 50 Teile durch Verbrennen hergestellte Kieselsäure (mittlerer Durchmesser der Teilchen 15 Millimikron) ein und mahlt 6 Stunden. Nach Stehenlassen entleert man die Mühle und erhitzt das erhaltene Produkt 16 Stunden in einer mit einem Rührer ausgestatteten Apparatur auf 200° C. Dann läßt man abkühlen.

Man bringt 300 Teile des so erhaltenen Gemischs in eine mit einem Rührer ausgestattete Apparatur ein und läßt innerhalb von 1 Stunde 384 Teile einer Lösung mit 10 % eines Polyvinylalkohole einfließen, der die folgenden Merkmale besitzt: Verseifungszahl: 115; Viskosität bei 20° C einer wäßrigen 4°/oigen Lösung: 26,3 Centipoise. Die Temperatur steigt im Verlauf des Emfließens von 21 auf 24° C. Gegen das Ende des Einfließens zu wird die Masse dick. Man macht sie durch Zugabe von 316 Teilen Wasser flüssig. Man rührt dann 15 Minuten und bringt dann die erhaltene Flüssigkeit in eine Kolloidmühle. Man erhält dann eine Emulsion Öl-in-Wasser, mit der man die im vorstehenden beschriebenen Versuche durchführt. Sie wird weder durch Verdünnen mit Wasser noch durch -dreistündiges Aufbewahren bei — 20⁰C noch durch siebentägiges Erhitzen bei +50⁰C zerstört. Die Ergebnisse der Versuche der Antischaumwirksamkeit und der Stabilität gegen Schütteln sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Bestimmungen mit einer Emulsion durchgeführt, in der der Polyvinylalkohol durch 6 % Polyoxyäthylenstearat und 8 % Sorbitantristearat ersetzt war.

	Antischaumwirkung	alkalisches	Antischaumwirkung	7 Tage	Antischaumwirkung in	7 Tage	Stabilität gegen
	nach 48 Stunden bei 20° C	Medium	in sauerem Medium nach	bei +5O⁰C	alkalischem Medium nach	bei+5O⁰C	Schütteln (2 Stunden
Emulsionen	saueres	Minuten	3 Stunden	Minuten	3 Stunden	Minuten	in einem Schüttel
	Medium		bei -20°C		bei -2O⁰C		apparat; Frequenz
	Minuten	33	Minuten	>60	Minuten	26	150 je Minute)
Mit Polyvinyl
alkohol	100		75		22		unverändertes
							Aussehen
Mit Polyoxyäthy-
lenstearat und
Sorbitantristea		20		>50		26
rat erhaltenem
Produkt	78		54		21		Trennung in
							zwei Phasen,
				eine feste und
				eine flüssige

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von wäßrigen Emulsionen, aus 1 bis 60 %, bezögen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, eines Dimethylpolysiloxanöls mit einem CH₃/Si-Verhältnis zwischen 1,9 und 2,1, einer Viskosität zwischen 10 und 10 000 Centistoke bei 25° C, 0,1 bis 10% einer feinzerteilten Kiesel-

5 6

säure, deren Teilchen einen mittleren Durch- bei 25° C, und einer Verseifungszahl zwischen

messer unterhalb 50 πΐμ besitzen und deren Ober- 25 und 200, als Antischaummittel.

fläche zumindest 50m²/g beträgt, 0,2 bis lO°/o

eines Polyvinylalkohols als 4%ige wäßfige Lösung In Betracht gezogene Druckschriften:

mit einer Viskosität zwischen 20 und 50 Centipoise 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1067 003.

709 607/467 6.67 © Bundesdruckerei Berlin