DE1241999B

DE1241999B - Verfahren zur Herstellung von Draehten und Baendern aus Zirkonium-Niob-Legierungen fuer harte Supraleiter

Info

Publication number: DE1241999B
Application number: DEM52625A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Ulrich Zwicker
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1962-04-19
Filing date: 1962-04-25
Publication date: 1967-06-08
Also published as: DE1249531B; US3266950A; GB1030236A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22f

Deutsche Kl.: 4Od-1/18

Nummer: 1241999

Aktenzeichen: M 52625 VI a/40 d

Anmeldetag: 25. April 1962

Auslegetag: 8. Juni 1967

Es ist bekannt, Drähte und Bänder aus sogenannten harten Supraleitern, also solchen Supraleitern, deren maximale Stromstärke im Gebiet der Supraleitung durch ein äußeres Magnetfeld bis zu hohen Feldstärken nur wenig beeinflußt wird, aus Niob-Zirkonium-Legierungen durch Kaltverformung herzustellen. Gegenstand eines älteren Patentes, das hier als älteres Recht zu betrachten ist, ist ein Verfahren zur Verbesserung der Supraleitereigenschaften einer binären Nioblegierung mit 10 bis 90 Atomprozent Zirkonium. Gemäß diesem älteren Verfahren wird die in der homogenen /3-Phase vorliegende Legierung bei wenigstens 300°C während V₂ bis 10 Stunden geglüht und anschließend schnell abgekühlt. Durch starke Kaltverformung werden Querschnittsverminderungen um mindestens 60% erzielt. Soweit durch die Wärmebehandlung die kritische Stromdichte erhöht werden konnte, wurde dies auf die Phasendissoziation und die Herbeiführung örtlicher Spannungen zurückgeführt. Jedoch ist aus dem älteren Patent nicht zu entnehmen, in welcher Weise optimale Eigenschaften bei Legierungen verschiedener Zusammensetzung erreicht werden können. Es ist schließlich angenommen worden, daß Supraleiter, die aus der intermetallischen Verbindung Nb₃Sn bestehen, dann eine höhere Stromstärke aufnehmen können, wenn sie eine lamellenartige Struktur, eine sogenannte Filamentstruktur besitzen. Dabei soll der Durchmesser der Lamellen geringer als die Eindringtiefe und nennenswert kleiner als 100 Ä sein.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Drähte und Bänder aus harten Supraleitern, die aus verformbaren Niob-Zirkonium-Legierungen bestehen, dann optimale Supraleitfähigkeitseigenschaften aufweisen, wenn Legierungen mit einem Niobgehalt von 30 bis 90%. Rest Zirkonium neben den üblichen Verunreinigungen, zwischen den einzelnen Verformungsschritten Zwischenglühungen in einem Temperaturbereich, in dem Niob-Zirkonium-Mischkristalle in mindestens zwei Phasen verschiedener Konzentration, 4» aber gleicher Struktur vorliegen, bei einer solchen Temperatur und derart lange unterworfen werden, bis eine feine lamellenartige Struktur des Gefüges von einer durchschnittlichen Lamellenstärke von 0,01 bis 1 μ, vorzugsweise etwa 0,1 μ, weitgehend parallel zur Oberfläche erzielt wild.

Die Wärmebehandlung ist nach Temperatur und Dauer je nach der Zusammensetzung der Legierung verschieden. Es kann jedoch durch Versuche ohne weiteres festgestellt werden, bei welchen Glühtemperaturen und Glühzeiten und welchen Verformungsgraden gearbeitet werden muß, umdie lamellenartige Struktur zu erreichen.

Verfahren zur Herstellung von Drähten

und Bändern aus Zirkonium-Niob-Legierungen

für harte Supraleiter

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Ulrich Zwicker, Aalen (Württ.)

Der Verformungsgrad ist dabei allerdings nur insoweit von Bedeutung, als er möglichst über 40% liegen soll, während die Glühtemperatur und -dauer von Legierung zu Legierung genau in der Weise aufeinander abgestimmt werden müssen, daß sich keine Phase körnig einformt. Aus diesem Grund ist vor allen Dingen darauf zu achten, daß die Glühtemperatur nicht zu hoch ist, weil dann eine größere Gefahr einer körnigen Einformung besteht. Wenn die Glühtemperatur zu niedrig gehalten wird, ist eine längere Glühdauer erforderlich, was aus praktischen Gründen im allgemeinen nicht erwünscht ist, jedoch steht dies der Erreichung der gewünschten lamellenartigen Struktur nach der Kaltverformung im allgemeinen nicht im Wege. Die Mindesttemperatur muß allerdings so hoch sein, daß überhaupt die für die Weiterverarbeitung notwendige Erweichung nach der Wärmebehandlung eintritt.

Die Zwischenglühungen sollen nach Temperatur und Dauer auch so eingestellt werden, daß sich die lamellenartige Struktur in Längsrichtung der Drähte und Bänder erstreckt und außerdem parallel zur Oberfläche in der Weise verläuft, daß sie möglichst wenig unterbrochen ist. Die Lamellen sollen also parallel zur Oberfläche schieferartig eingelagert sein und möglichst ohne nennenswerte Unterbrechung verlaufen. Dies wird z. B. in der Weise erreicht, daß die Temperatur der Glühbehandlung so hoch gewählt wird, daß eine etwa vorhandene Kornstruktur, die sich zur Ausbildung von langen plattenförmigen Lamellen eignet, nicht in einzelne runde Körner zerfällt. Die Phasen sollen nach der Wärmebehandlung möglichst flachenförmig vorliegen. Zur Herberführung einer derartigen Struktur sind die erfindungsgemäß zu behandelnden Legierungen geeignet, die Mischkristalle enthalten, die durch die Glühbehandlung in

Claims

zwei supraleitende Kristallarten verschiedener Konzentration, aber gleicher Struktur zerfallen. Geht man von einer Gußstruktur aus, bei der die Mischkristalle auf Grund von Kornseigerungen Konzentrationsunterschiede aufweisen, so kann diese Lamellen- struktur besonders gut durch eine entsprechende Glühbehandlung ausgebildet werden. Eine lamellenartige Struktur, bei der die Lamellen parallel zur Oberfläche laufen, wird bei der Herstellung von Drähten am besten dadurch erreicht, daß möglichst viele Verformungen an runden Kalibern durchgeführt werden. Dadurch werden die Lamellen weitgehend parallel zur Oberfläche und auf die gewünschte Stärke verformt. Die Stärke der Lamellen liegt bei 0,01 bis 1 μ, vorzugsweise bei etwa 0,1 μ. Für Niob-Zirkonium-Legierungen mit 75 Atomprozent Niob, Rest Zirkonium, wird die Zwischenglühung am besten bei 850 bis 95O0C während einer Dauer von etwa 30 Minuten vorgenommen. Bei Niob-Zirkonium-Legierungen mit 66 Atomprozent ao Niob beträgt die Temperatur 750 bis 85O0C bei einer Glühdauer von etwa 30 Minuten. Eine Erhöhung der Glühtemperatur über die angegebene Obergrenze würde die Nachteile haben, daß die Glühzeit entweder sehr kurz sein muß und daher schlecht eingehalten as werden kann, oder es treten die obenerwähnten unerwünschten körnigen Zusammenballungen im Gefüge auf, was die Erreichung der gewünschten Lamellenstruktur wesentlich erschweren würde. Eine Verringerung der Glühtemperatur kann in Kauf genommen werden, jedoch verlängert sich dann die Glühdauer. Die Glühtemperatur wird zweckmäßigerweise nicht unter 6000C liegen, weil dann durch die Bildung von «-Zirkonium die Erreichung der lamellenartigen Struktur bei den für die Verformung erforderliehen langen Glühzeiten wesentlich erschwert wird. Die Zahl der Verformungen und der Verformungsgrad hängen von der Größe des Gußstückes ab. Es ist an sich möglich, bei kleineren Gußstücken mit einem Zwischenglühen vor der Endverformung auszukommen. Im allgemeinen dürften jedoch mehrere Verformungen mit einem jeweiligen Zwischenglühen notwendig sein. Die Erfindung sei an folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1 Ein Gußstück aus einer Legierung mit 66 Atomprozent Niob, Rest Zirkonium, wurde über 99 % zu einem Draht von 0,2 mm Dicke kalt verformt und zeigte dann eine kritische Stromdichte bei einem äußeren Magnetfeld von 38000 Oersted von 10000A/ cm2 bei 4,2° K. Demgegenüber hatte eine Probe, die nach Verformung auf einen Durchmesser von 0,3 mm V2 Stunde bei 85O0C geglüht und nach Abkühlung ebenfalls zu einem Draht von 0,2 mm Dicke kalt verformt worden war, eine um 20% höhere kritische Stromdichte bei derselben Temperatur in demselben Magnetfeld. Diese Probe hatte eine feine Lamellenstruktur mit einer Lamellendicke von etwa 0,1 μ, während die vorher beschriebene Probe eine wesentlich dickere Stärke der Lamellen aufwies. Beispiel 2 Ein Gußstück mit der gleichen Legierungszusammensetzung wurde nach der Verformung auf 0,33 mm bei 12000C geglüht und anschließend auf 0,2 mm weiterverf ormt. Bereits unter einem Magnetfeld von 5000 Oersted sind bei 5,0° K die kritischen Stromdichten der obenerwähnten Proben nicht mehr erreicht worden. Eine Lamellenstruktur war in diesem Fall nicht ausgebildet. Demgegenüber zeigte die gleiche Legierung, die zunächst auf 0,4 mm kalt verformt, dann Vz Stunde bei 800 0C geglüht und anschließend auf 0,2 mm kalt verformt worden war, in einem Magnetfeld von Oersted eine Stromdichte von 40000 A/cma bei 5,0° K. Auch in diesem Fall war eine feine Lamellenstruktur von einem mittleren Durchmesser von 0,1 μ ausgebildet. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Drähten und Bändern aus verformbaren Zirkonium-Niob-Legierungen für hatte Supraleiter mit optimalen Supraleitfähigkeitseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumlegierungen mit einem Niobgehalt von 30 bis 90%, Rest Zirkonium neben den üblichen Verunreinigungen, zwischen den einzelnen Verformungsschlitten Zwischenglühungen in einem Temperaturbereich, in dem Niob-Zirkonium-Mischkristalle in mindestens zwei Phasen verschiedener Konzentration, aber gleicher Struktur vorliegen, bei einer solchen Temperatur und derart lange unterworfen werden, bis eine ferne lamellenartige Struktur des Gefüges von einer durchschnittlichen Lamellenstärke von 0,01 bis 1μ, vorzugsweise etwa 0,1 μ, weitgehend parallel zur Oberfläche erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Niob-Zirkonium-Legierungen mit 75 Atomprozent Niob, Rest Zirkonium, Zwischenglühungen bei 850 bis 95O⁰C und jeweils während einer Dauer von etwa 30 Minuten unterworfen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Niob-Zirkonium-Legierungen mit 66 Atomprozent Niob, Rest Zirkonium, Zwischenglühungen bei 750 bis 850⁰C und jeweils während einer Dauer von etwa 30 Minuten unterworfen werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nahezu alle Verformungen an runden Kalibern durchgeführt werden.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1180 955.