DE1241732B

DE1241732B - Verfahren zum UEberziehen von Gegenstaenden mit Kunststoffen durch Aufdampfen im Vacuum

Info

Publication number: DE1241732B
Application number: DET24378A
Authority: DE
Inventors: Hugh R Smith
Original assignee: Temescal Metallurgical Corp
Current assignee: Temescal Metallurgical Corp
Priority date: 1962-08-14
Filing date: 1963-07-27
Publication date: 1967-06-01
Also published as: NL139689B; US3322565A; NL294110A; BE635545A; FR90990E; BE686454A; CH419772A; GB991840A; LU44179A1; NO115073B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B44d

Deutsche Kl.: 75 c - 5/01

Nummer: 1 241 732

Aktenzeichen: T 24378 VI b/.75 c

Anmeldetag: 27. Juli 1963

Auslegetag: 1. Juni 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Oberflächen mit Kunststoffen. Im heutigen modernen Verpackungswesen überwiegen in zunehmendem Maß kunststoffüberzogene Behälter. Bisher wurden derartige Behälter nach bekannten Verfahren wie Tauchen, Spritzen, Walzen oder Bürsten mit einer Lösung des Kunststoffes überzogen. Die meisten dieser Verfahren besitzen den Nachteil, daß der Überzug verhältnismäßig dick sein muß, um ausreichend glatt und gleichförmig zu sein. Auf Grund der großen Stückzahl ist das Aufbringen eines dicken Überzugs kostspielig. Darüber hinaus schälen sich dicke Überzüge leicht ab und verunreinigen den Inhalt des Behälters.

Aufdampfverfahren sind seit langem zum Aufbringen eines Metallüberzuges auf eine Oberfläche bekannt. Bei diesen wird ein Metall im Vakuum auf eine ausreichend hohe Temperatur bis zum Verdampfen erhitzt und die Metalldämpfe hierauf auf der zu überziehenden Oberfläche niedergeschlagen, ao Man erhält so einen außerordentlich befriedigenden, dünnen und gleichmäßig verteilten Metallfilm. Auf Grund der hohen Zuverlässigkeit der Vakuumaufdampf- und Überzugsverfahren wäre es sehr wünschenswert, diese auf das Überziehen mit Kunststoffen anzuwenden. Es zeigte sich indessen, daß ein Erhitzen bei den meisten Kunststoffen, üblicherweise hochmolekularen Polymeren, deren Molekulargewichte in der Größenordnung von 1 Million und mehr liegen können, deren Zersetzung hervorruft, bevor eine für Überzugszwecke ausreichende Verdampfung erfolgt. Es ist ja bekannt, daß ein für Uberzugszwecke hauptsächlich geeigneter Kunststoff selbst im Vakuum unterhalb seiner Zersetzungstemperatur keinerlei nennenswerten Dampfdruck be- sitzt. Eine Wiedervereinigung der Molekülbruch'stücke kann durch dabei entstehende Sekundärelektronen und Röntgenstrahlen oder durch Elektronenbeschuß des Überzugs möglich sein, doch ist der quantitative Effekt dieser Faktoren zum gegenwärtigen Zeitpunkt unbekannt. Bei Erreichen der Zersetzungstemperatur bilden die Zersetzungsprodukte auf der Oberfläche einen unerwünschten Niederschlag, sofern sie bei der Oberflächentemperatur überhaupt kondensierbar sind. In den meisten Fällen bilden sie überhaupt keinen Niederschlag, da sie bei der betreffenden Temperatur Gase sind. Es wurde daher in der einschlägigen Technik stets angenommen, daß Vakuumaufdampfverfahren auf die Herstellung von Kunststoffüberzügen nicht anwendbar sind.

Entgegen diesen Erfahrungen wurde nun überraschend gefunden, daß eine besondere Technik des Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit Kunststoffen durch Aufdampfen im Vacuum

Anmelder:

Temescal Metallurgical Corporation,

Berkeley, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr. V. Busse, Patentanwalt,

Osnabrück, Möserstr. 20/24

Als Erfinder benannt:

Hugh R. Smith, Piedmont, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 14. August 1962 (216 784)

Vakuumaufdampfens eines Kunststoffes die Entwicklung von Dämpfen verursacht, welche erfolgreich auf eine Oberfläche niedergeschlagen werden können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein in einer evakuierten Kammer unterhalb seiner Zersetzungstemperatur gehaltener Kunststoff mit Elektronenstrahlen beschossen, welche ausreichende Intensität besitzen, um aus dem Kunststoff Dämpfe in einem für Uberzugszwecke ausreichenden Maß zu entwickeln. Der zu überreichende Gegenstand wird innerhalb der Kammer angeordnet, um die sich darauf niederschlagenden Dämpfe aufzunehmen. Dieses Verfahren ermöglicht zuverlässig, die Bildung eines dünnen gleichförmigen Kunststoffüberzuges auf der Oberfläche.

Die Gründe für den überraschenden Erfolg des Elektronenbeschußverfahrens gemäß der Erfindung sind nicht restlos klar. Eine mögliche Erklärung ist, daß ein Aufspaltungsprozeß erfolgt. Die Analyse des niedergeschlagenen Materials zeigt deutlich, daß der Überzug kein gewöhnliches Zersetzungsprodukt ist. Darüber hinaus wird der Kunststoff unterhalb seiner Zersetzungstemperatur, gewöhnlich durch Kühlen des den Kunststoff enthaltenden Schmelztiegels gehalten. Es ist möglich, daß der Beschüß durch energiereiche Elektronen chemische Bindungen im großen Kunststoffmolekül aufspaltet. Es bilden sich kurze Kettenbruchstücke, die aktive Endgruppen besitzen, welche miteinander reagieren, wodurch eine Wiedervereinigung der verdampften Molekülteilstücke auf der Oberfläche zu hochmolekularen Polymeren erfolgt.

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Diese Polymere besitzen in vielen Fällen die gleiche oder im wesentlichen die gleiche Molekularstruktur wie der ursprüngliche Kunststoff. In anderen Fällen bilden die wiedervereinigten Molekülbruchstücke ein vom Ausgangsmaterial- verschiedenes Polymer. '

Zur Durchführung der Erfindung sind die meisten bekannten filmbildenden Kunststoffe geeignet. Diese umfassen Polymethylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyäthylen, Polypropylen, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylchloridcelluloseacetat, Polyvinylfluorid, Polyamid, Polystyrol und zahlreiche andere. Eine bemerkenswerte Ausnahme bildet der aus Vinylidenchlorid bestehende Kunststoff sowie sein Vinylchloridcopolymer; dies vermutlich infolge der schnellen Zersetzung ..des Vinylidenchlorids durch Brechen einer schwachen Bindung, wodurch nichtkondensierbarer Chlorwasserstoff in Freiheit gesetzt wird. Die Entwicklung anderer nichtkondensierbarer Gase, wie Wasserstoff, Methan u. ä., wurde beim erfindungsgemäßen Verfahren beobachtet. Bis zu einem gewissen Grad kann dies dadurch kompensiert werden, daß in das System überschüssige Mengen an diesen Gasen zur Wiedervereinigung mit den aktiven Gruppen auf der Oberfläche eingeblasen werden. Trotzdem wurde gefunden, daß der überwiegende Teil der filmbildenden Kunststoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Sie bilden einen Überzug von hochmolekularen Polymeren auf der Oberfläche, trotz der Tatsache, daß dieses Polymer unterhalb seiner Zersetzungstemperatür keinen nennenswerten Dampfdruck besitzt. Die Auswahl des Kunststoffes wird von der Farbe, Natur, Stärke oder Art des geforderten ,Überzuges abhängen. Es ist auch möglich,'mehr als eine Kunststoffart zur Herstellung eines Überzuges heranzuziehen, welcher dann eine Kombination der verwendeten Ausgangsstoffe ist.

Der im Einzelfall ausgewählte, mit dem.Überzug zu versehende Werkstoff ist kein kritisches Merkmal der Erfindung. Die Auswahl hängt vor allem von den Anforderungen ab, die an das überzogene Werkstück gestellt werden. Gewöhnlich werden Glas, Papier, verschiedene Kunststoffe, Metalle, Holz usw. verwendet. Weiter können bereits überzogene Gegenstände mit den gleichen oder anderen Kunststoffen nochmals überzogen werden. Wird beispielsweise ein mit Aluminium beschichtetes Papier mit Kunststoff überzogen, wird das Aluminium durch diesen geschützt.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt, die eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Vorrichtung betrifft. Eine Kammer 21 wird durch die Vakuumeinrichtung 22 auf niedrigem Druck gehalten. Dieser Druck ist gewöhnlich geringer als 1 μ und vorzugsweise niedriger als 0,5 μ. Der Schmelztiegel 23 ist der Kammer 21 angeordnet und enthält den für das Aufdampfen zu verwendenden Kunststoff 24. Die Oberfläche dieses Kunststoffes wird durch Beschüß mit Elektronen erhitzt, wobei aus den Elektronenquellen 26 Elektronenstrahlenbündel 27 auf die Oberfläche des Kunststoffes 24 gerichtet werden. Die Lage dieser Elektronenstrahlquellen 26 ist nicht von Bedeutung. Im dargestellten Beispiel sind diese Quellen sowohl oberhalb als auch unterhalb des Schmelztiegels 23 angeordnet. Geeignete Strahlablenkeinrichtungen 28, schematisch dargestellt, dienen zur Ablenkung der unteren Strahlenbündel auf den Kunststoff. Diese erzeugen gewöhnlich magnetische Felder, die den Weg des Elektronenstrahls krümmen. Natürlich kann auch eine geringere Anzahl an Strahlquellen eingesetzt werden. Die erforderliche Strahlintensität variiert mit der Art des Kunststoffes. Es zeigte sich, daß die Leistungsdichte amKunststoff zumindest 0,15 kW/cm² betragen soll, um eine brauchbare Aufdampfgeschwindigkeit zu erzielen. Praktisch wird ein Elektronenstrahl mit einer Spannung von etwa 30 bis 20 000 V, vorzugsweise 10 000 bis 15 000 V, verwendet, um

ίο auf dem Kunststoff eine Leistungsdichte von etwa 0,8 bis 2,3 kW/cm² zu erzielen. Es können auch höhere Strahldichten angewendet werden, jedoch erzeugen diese gewöhnlich Röntgenstrahlen, welche eine Abschirmung zum Schutz des Bedienenden notwendig machen. Darüber hinaus muß darauf geachtet werden, daß der Strahl keine Erhitzung des Kunststoffes bis zu dessen Zersetzungstemperatur verursacht. Dies verhindert man gewöhnlich dadurch, daß man eine zu hohe Strahldichte vermeidet und Kühlmaßnahmen für den Schmelztiegel wie Wasserkühlschlangen 29 vorsieht.

Die entstehenden Dämpfe steigen vom Kunststoff 24 auf und scheiden sich auf der unteren Fläche des wie in der Zeichnung angeordneten Gegenstandes 30 ab. Der Abstand zwischen Gegenstand und Kunststoff ist nicht kritisch. Natürlich soll dieser Abstand ausreichend sein, damit der Weg des Elektronenstrahls nicht behindert wird. Es bringt keinen Vorteil, wenn der Gegenstand in großem Abstand vom Kunststoff angeordnet wird, da eine solche Anordnung lediglich eine unnötig große Kammer erforderlich macht.

Der Gegenstand 30 kann vor, während oder nach dem Aufdampfen erhitzt werden, um die Eigenschaften oder die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kunststoffes zu verändern. Dies kann entweder durch zusätzliche Elektronenstrahlen oder reflektierte Anteile der gleichen Elektronenstrahlen, die auf den Gegenstand 30 gerichtet werden, oder durch andere bekannte Heizmethoden bewerkstelligt werden. Die Zusammensetzung des Kunststoffüberzuges kann manchmal durch diese Elektronenstrahlen beeinflußt werden.

Bei einigen Kunststoffen wurde gefunden, daß während der Verdampfung gasförmige Nebenprodukte gebildet werden. In den meisten Fällen scheiden sich diese auf dem Gegenstand nicht ab und werden daher durch die Vakuumanlage 22 abgesaugt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Maßnahmen bzw. des Standes der Technik. Beispiel 1 zeigt, daß die vorbekannten Aufdampfverfahren bei Kunststoffen unwirksam sind. Die übrigen Beispiele zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 1

In einem Vakuum von 0,3 μ wurde unter Verwendung eines Tantalwiderstandsheizers Polyäthylen zur Entwicklung von Dämpfen erhitzt. Vor Erreichen der Verdampfungstemperatur begann der Kunststoff Blasen zu werfen, aufzusprudeln und sich zu zersetzen. Auf einem etwa 25,4 cm oberhalb des Kunststoffs angeordneten Gegenstand schied sich ein ungleichmäßiges braunes Zersetzungsprodukt ab. Dieser Überzug war gänzlich unbrauchbar.

Dieses Beispiel zeigt, daß die vorbekannten Verfahren einen Kunststoffüberzug durch Aufdampfen aufzubringen, zu keinem Erfolg führten.

Beispiel 2

Es wurde Polyäthylen einem Elektronenstrahlbeschuß unterworfen, wobei an der Oberfläche des Polyäthylens eine Strahlleistung von etwa 1,3 bis 1,7 kW/cm² (7500-V-Strahl) verwendet wurde. Ein Vakuum von etwa 0,3 μ wurde aufrechterhalten. Auf einem etwa 25,4 cm vom Schmelztiegel entfernt gehaltenen Glasstück schied sich ein 13 μ dicker transparenter Polyäthylenfilm ab. Der Polyäthylenfilm wurde hierauf vom Glas abgezogen und chemisch untersucht. Er erwies sich chemisch als das gleiche Polyäthylen, das verdampft worden war.

Ähnliche transparente Überzüge werden unter Verwendung von Polypropylen, Polyamid, Polytetrafluoräthylen und Polychlortrifluoräthylen als Kunststoff hergestellt.

Beispiel 3

Nach den herkömmlichen Methoden wurde zunächst ein Stück Papier mit Polyäthylen und danach mit einer Aluminiumoberfläche überzogen. Ein Stück dieses Papiers wurde in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 2 mit einem Überzug von 13 μ Polyamid versehen. Ein zweites Stück wurde in gleicher Stärke mit Polymethylmethacrylat überzogen. Ein drittes Stück erhielt keinen weiteren Überzug und diente als Kontrollprobe. Alle drei Proben wurden einem Abriebtest unterworfen. Dieser Abreibversuch wird üblicherweise angewendet, um das Ausmaß eines durch einen Überzug einer Oberfläche vermittelten Schutzes festzustellen. Bei diesem Versuch wird das überzogene Material mit einem Bleistiftradiergummi unter Verwendung eines konstanten Reibdruckes radiert. Die Anzahl an Reibstrichen, die zur Entfernung des Überzuges erforderlich sind, wurden gezählt.

Von der Kontrollprobe wurde der Aluminiumüberzug vom Polyäthylen in zwei Strichen entfernt. Die mit Polyamid überzogene Probe erforderte 6 bis Striche zur Entfernung des Aluminiums, und die mit Polymethylmethacrylat überzogene Probe erforderte 25 Striche zur Entfernung des Aluminiums. Dieses Beispiel zeigt deutlich die Vorteile eines Uberziehens von Gegenständen mit Kunststoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit Kunststoffen durch Aufdampfen im Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff mit Elektronenstrahlen bis zur Entwicklung von Dämpfen erhitzt wird, die sich auf dem im Weg der Dämpfe angeordneten Gegenstand niederschlagen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kunststoffs während der Verdampfung unterhalb der Zersetzungstemperatur gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff mit einem oder mehreren Elektronenstrahlenbündeln einer Leistungsdichte von mindestens etwa 0,15 kW/cm², vorzugsweise etwa 0,8 bis 2,3 kW/cm² beschossen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen