DE1241331B

DE1241331B - Verfahren zur Herstellung kristallin-keramischer, feuerfester UEberzuege durch Flammspritzen

Info

Publication number: DE1241331B
Application number: DEA25373A
Authority: DE
Inventors: Samuel W Bradstreet
Original assignee: Armour Research Foundation
Current assignee: IIT Research Institute
Priority date: 1955-07-26
Filing date: 1956-07-25
Publication date: 1967-05-24
Also published as: FR1165190A; GB798605A; US2904449A; CH363285A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b - 8/15

Nummer: 1 241 331

Aktenzeichen: A 25373 VI b/80 b

Anmeldetag: 25. Juli 1956

Auslegetag: 24. Mai 1967

Es sind die verschiedensten Flammspritzverfahren bekannt, mit denen metallische und nichtmetallische Überzüge hergestellt werden. Als zu verspritzende Materialien werden im wesentlichen Pulver von Metallen oder auch Oxyden angewandt. Bei allen diesen Verfahren werden die zu verspritzenden Materialien in die Flamme eingebracht, dort auf die erforderliche Temperatur erhitzt und gleichzeitig auf die zu beschichtende Oberfläche geschleudert. Um nun auch Materialien verspritzen zu können, die einen besonders hohen Schmelzpunkt aufweisen, also in erster Linie zur Herstellung von kristallinen, keramischen Überzügen aus feuerfesten Oxyden und deren Gemischen sowie Mineralen, wurden verschiedene Zusätze zu dem Brenngas oder auch zu dem Pulvergemisch hinsichtlich ihrer Wirksamkeit untersucht. So hat man z. B. in die Flamme zusammen mit dem keramischen Ausgangsmaterial Kohlenstaub eingebracht, um durch die Verbrennung des Kohlenstaubes eine zusätzliche Wärmemenge auf das zu ao verspritzende Gut übertragen zu können. Auf diese Weise läßt sich das Wärmeangebot durch die Verbrennung des Brenngases in Sauerstoff um einen gewissen Betrag erhöhen.

In gleicher Weise wirkt der Zusatz von leicht oxydierbaren Metallen, also Pulvern von z. B. Magnesium oder Aluminium. Diese Metalle steuern dem Wärmeangebot in der Flamme durch die exotherme Reaktion unter Bildung der entsprechenden Metalloxyde bei.

Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, wonach keramische Überzüge nach dem Flammspritzverfahren hergestellt werden, indem das Ausgangsmaterial zu einem Stab gesintert wurde und dieser Stab dann in übliche Flammspritzpistolen eingeschoben wird. Dieses Verfahren weist einen hohen Energiebedarf auf, da die geformten keramischen Oxyde vollständig geschmolzen werden müssen, damit überhaupt ein Zerstäuben der Schmelze und damit ein Spritzvorgang möglich wird. Darüber hinaus bedarf es einer relativ hohen Leistung an Strömungsenergie für die Zerstäubung der ziemlich hochviskosen Schmelze der oxydischen Materialien.

Es ist auch bereits bekannt, Oberflächen, die mit schmelzflüssigen Materialien in Berührung kommen, also Ofenwandungen u. dgl., gegenüber Infiltration und Angriff der Schmelze widerstandsfähiger zu machen, indem ein Überzug oder Anstrich aufgebracht wird, der die Oberflächenspannung der Schmelzen an diesen Wänden beeinflußt. In erster Linie wurden hierfür Verbindungen des Vanadiums oder Titans angewandt; die mit Bindemitteln u. dgl.

Verfahren zur Herstellung kristallin-keramischer, feuerfester Überzüge durch Flammspritzen

Anmelder:

Armour Research Foundation
of Illinois Institute of Technology,
Chicago, JIl. (V. St. Ä.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Samuel W. Bradstreet, Oak Park, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1955 (524 598)

versetzte Masse wird aufgestrichen und anschließend gebrannt oder gesintert.

Die Erfindung bringt nun eine Verbesserung des bekannten Flammspritzverfahrens zur Herstellung von kristallin-keramischen feuerfesten Überzügen auf der Basis von feuerfesten Metalloxyden oder Mineralen, wobei die Temperatur der Flammengase gegebenenfalls noch durch einen gewissen Anteil an leicht oxydierbaren Metallpulvern erhöht werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu verspritzenden Gemisch von Oxydteilchen oder Mineralteilchen — und gegebenenfalls leicht oxydierbarem Metallpulver — die Flammenreaktion katalysierende Substanzen, wie katalytisch wirksame Metalloxyde, Metallphosphate oder diese Katalysatoren liefernde Verbindungen zugibt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Überziehen von Metallflächen, wie dies beispielsweise Raketendüsen und Stauränder sowie Turbinenschaufeln, Auskleidung von heiß gehenden Maschinen, Zylindern und Kolben sowie ähnliche thermisch mechanisch hoch beanspruchten Metalloberflächen sind. Es eignet sich aber auch in gleicher Weise zum Aufbringen von keramischen Überzügen auf nichtmetallische Oberflächen, wie keramische Stoffe oder auch Kohlenstoff steine und Kunstkohlen. Derartige Überzüge auf der Basis von Mineralen eignen sich besonders zum Überziehen von Metallteilen mit

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rutschfesten Überzügen sowie für hochfeuerfeste Oberflächenbeschichtungen von Baustoffen.

Außer feuerfesten Metalloxyden kann man auch feintcilige Minerale verspritzen, z. B. Tlmenit, Rutil, Cyanit, Sillimanit oder Bauxit. Die Korngröße liegt bei derartigen Mineralen im allgemeinen unter 44μ, vorzugsweise unter 30 μ.

Als die Flammenreaktion katalysierende Substanzen verwendet man erfindungsgemäß übliche Oxydationskatalysatoren, wie Metalloxyde. Ein geeignetes Mctalloxyd ist z. B. ein solches, welches in kubisch oder hexagonal dichter Kugelpackung kristallisiert und dessen Gitterabstand z. B. etwa 2,92 Ä beträgt. In einem Knallgasgebläse katalysiert beispielsweise ein derartiges Metalloxyd die Verbrennung des Wasserstoffs und wirkt dadurch, daß an dem Oxydationskatalysator die Bildung von Hydroxylionen als Zwischenstufe bei allen zu Wasser als Reaktionsprodukt führenden Oxydationsvorgängen katalysiert wird. Es ist oft wesentlich, daß die als Oxydationskatalysator wirksamen Oxyde von dem angewandten Brenngas reduziert werden können. In ähnlicher Weise katalytisch wirken Phosphate, wie z. B. Magnesiumpyrophosphat oder Nätriumhydrogenphosphat, aber auch Spinelle wie Eisentitanat und schließlich Doppcloxyde wie Lithiumaluminat. In dem Pulvergemisch kann man an Stelle der die Oxydationsreaktion katalysierenden Substanzen auch Stoffe anwenden, die in der Flamme die katalytisch wirksamen Substanzen bilden. Beispiele hierfür sind Aluminiumacetat und Chromhydroxyd. Als die Flammenreaktion katalysierende Substanzen für Mineralüberzüge hat sich im besonderen das E'oppeloxyd Lithiumaluminat bewährt.

Es hat sich gezeigt, daß einzelne katalytisch wirksame Substanzen für ein keramisches Ausgangsmaterial spezifisch wirksam sind. Wenn das zu verspritzende Material Zirkoniumoxyd ist, eignet sich z. B. ganz besonders ein Zusatz von Ceroxyd. Vanadiumoxyd eignet sich besonders beim Verspritzen von a-Aluminiumoxyd; Kobaltoxyd ist wieder besonders geeignet zusammen mit Zirkonerde in einem Acetylengebläse; Aluminiumoxyd ist wieder ein hervorragender Katalysator bei Knallgasreaktionen. Gut eignet sich auch Chromoxyd bei Zirkonerde und Mangandioxyd bei α-Tonerde.

Die Menge an zuzusetzender katalytisch wirksamer Substanz liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise bei etwa 2 bis 8%.

Es zeigte sich z. B. auch, daß die Zugabe von die Flammenreaktion katalysierenden Substanzen einen sehr vorteilhaften Einfluß auf den aufgespritzten Überzug selbst hat. Es konnte nämlich gefunden werden, daß ein durch Verspritzen von Aluminiumoxyd erhaltener keramischer Überzug zum Abblättern neigt, wenn kein Flammenkatalysator der zu verspritzenden α-Tonerde zugesetzt wurde.

Abgesehen davon, daß sich y-Tonerde schon als Überzugsmaterial hervorragend bewährt hat, zeigt sich, daß dieses Pulver auch katalytische Wirksamkeit auf die Flammenreaktion besitzt. An Stelle der kostspieligen y-Tonerde läßt sich auch ein Stoff anwenden, der in der Flamme erst das; y-Aluminiumoxyd bildet. Hierfür eignet sich beispielsweise «-Aluminiumoxydmonohydrat, Aluminiumacetat oder Bauxit. Der y-Tonerdc kann man noch zweckmäßigerweise isomorphe Substanzen, wie Kobaltoxyd, Titanoxyd od. dgl., zusetzen.

Als leicht oxydierbare Metallpulver zur Erhöhung der Temperatur der Flammengase kann man z. B. Aluminium, Mangan, Ferrosilicium oder Silicium anwenden. Diese Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 7 Gewichtsprozent dem Pulvergemisch zugesetzt. In manchen Fällen eignen sich auch Zusätze bis herunter zu 0,1 % und bis hinauf zu 10%. Auch hier muß nicht das reine Metall angewandt werden, sondern man kann Substanzen anwenden, die unter den Flammenbedingungen das entsprechende Metall freisetzen; Beispiele hierfür sind Ferrosilicium zur Freisetzung von Silicium und Ferromangan für Mangan.

Die Korngröße des zu verspritzenden Materials kann in üblicher Weise gewählt werden. Man bevorzugt eine Korngröße zwischen 2 und 3 μ, in manchen Fällen aber auch geringere Korngrößen und bis hinauf zu etwa 30 bis 75 μ.
Der Auftrag kann auf alle möglichen Arten von Werkstoffen erfolgen, wie Glas und feuerfeste Baustoffe, sowie Metallwerkstoffe, wie Stahl und Eisen, Titan, Magnesium, Molybdän, Aluminium, Gold, Platin, Palladium, Nickel oder Chrom und die verschiedensten Legierungen auf der Basis von Nichteisenmetallen und Leichtmetallen, aber auch auf Kunstkohle und Elektrodenkohle. Die Aufbringung des Überzuges auf Kupfer und seine Legierungen ist relativ schwierig, führt jedoch auch zu gut haftenden Überzügen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung von Aluminiumoxyd erhaltenen Überzüge ergaben im Röntgenbeugungsdiagramm, daß mehr als die Hälfte des Aluminiumoxyd der y-Modifikation und weniger als die Hälfte der a-Modifikation angehören.

Die Überzüge sind feuerfest, besitzen eine hohen elektrischen Widerstand und lassen sich bis zu Schichtdicken in der Größenordnung von 2,5 mm herstellen.

Wird dem zu verspritzenden Pulvergemisch Nickelpulver zugesetzt, so erzielt man auf diese Weise einen besonders säurefesten Überzug, da sich in dem aufgespritzten Überzug neben Aluminiumoxyd in den beiden Modifikationen α und γ auch Spinelle des AIuminiumoxyds mit Nickeloxyd befinden. Diese Spinelle sind isomorph mit y-Aluminiumoxyd.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es soll ein Aluminiumüberzug hergestellt werden. Dazu wird ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd, Korngröße 0,25 mm, 20 Gewichtsteilen Magnesiumpyrophosphat und 5 Gewichtsteilen Aluminiumacetat verspritzt, und zwar mit einem Acetylen-Sauerstoff-Gebläse. Der Spritzabstand beträgt einige Zentimeter, bespritzt soll eine phosphatierte Stahlplatte werden. An Stelle der Phosphatierung der zu spritzenden Stahlplatte kann man diese auch mit einem Sandstrahlgebläse abstrahlen. Für das Spritzen wurde eine übliche Pistole angewandt, Flammenlänge etwa 18 cm bei neutraler bis schwach reduzierender Flamme mit Düse Nr. 3 für das Ausspritzen von Hohlräumen bzw. Düse Nr. 5 für relativ große ebene Flächen. Die Auftragsgeschwindigkeit betrug etwa 12,7 bis 25,4 μ/min auf einer Fläche von etwa 6,5 cm². Man erhält auf diese Weise einen hoch-

feuerfesten, außerordentlich gut haftenden Überzug auf der Metallfläche.

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch mit einer Korngröße von etwa 44 μ aus gewaschenem Korund mit 5 % Lithiumaluminat verspritzt. Es diente eine Spritzpistole mit der Düse »0X5«, Wasserstoffdruck 0,7 atü, Sauerstoffdruck 1,12 atü, Auftragsmenge etwa 50 μ/min auf rund 6,5 cm². Dies entspricht einem Auftragsgewicht von etwa 3,3 g/sec. Die pyrometrisch bestimmte Temperatur der Teilchen in der Flamme lag über 1150° C. Man erhielt einen weißen, oberflächlich etwas glasigen Überzug rriit einer Reflexion in den Banden grün, bernsteinfarbig und blau von 756 bzw. 760 bzw. 716 ΐημ. Die durchschnittliche Dichte des Überzugs betrug etwa 3 g/ccm, Porosität 15 bis 18%, Härte nach Knoop 1313. Die Härte nach Vickers war abhängig von der Schichtdicke und der Harte des Unterlagematerials und lag im Bereich von 1580 bis 1640.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung feuerfester keramischer Überzüge durch Flammspritzen feuerfester Metalloxydpulver, insbesondere Aluminiumoxyd, oder von Mineralen, wie Mullit, Ilmenit, Rutil, Cyanit, Sillimanit, Bauxit oder Zirkon, gegebenenfalls in Anwesenheit von leicht oxydierbaren Metallpulvern zur Erhöhung der Temperatur der Flammengase, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu verspritzenden Pulvern die Flammenreaktion katalysierende Substanzen, wie katalytisch wirksame Metalloxyde, Metallphosphate oder diese Katalysatoren liefernde Verbindungen, zugibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 952 513, 921492, 790, 837 823, 401808;

USA.-Patentschriften Nr. 2 707 691, 1268 030, 128 175;

britische Patentschrift Nr. 315 343;
schwedische Patentschrift Nr. 102 083;

Materials and Methods, 42 (3), S. 96 bis 98 (1955); Bosch: Kraftfahrtechn. Taschenbuch, 1938, S. 88;

Landolt-Börnstein, IV, 1955, Technik,
a₅ Teil 1, S. 422.