DE1241015B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Leukoschwefelsaeureestersalzen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen der Anthrachinonreihe Es ist bekannt, Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester dadurch herzustellen, daß man die Aminogruppe der entsprechenden Anthrachinone durch Acylierung, beispielsweise mit Acetylchlorid oder Chlorkohlensäureestern, schützt, das Acylierungsprodukt nach bekannten Verfahren in den Leukoschwefelsäureester überführt und die Aminogruppe durch alkalische Verseifung zurückbildet.
• Dieses Verfahren liefert bei Leukoschwefelsäureestersalzen der Anthrachinonreihe, insbesondere bei solchen mit a-ständiger Aminogruppe, oft unbefriedigende Resultate, da die Acylgruppen nicht leicht abgespalten werden und bei den energischen Reaktionsbedingungen Nebenreaktionen entstehen, so daß das Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureestersalz nicht in der erwünschten Ausbeute und Reinheit erhalten wird.
• Ferner ist aus den britischen Patentschriften 749 453 und 749 607 bekannt, Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester dadurch herzustellen, daß man ohne Schutz der Aminogruppe die Veresterung in einem solchen Medium durchführt, in welchem eine möglichst geringe Sulfatierung der Aminogruppe eintritt. Zu diesem Zweck erfolgt die Sulfatierung in inertem Medium. Diesen bekannten Verfahren haftet aber der Nachteil an, daß meistens die Bildung des entsprechenden Sulfaminsäureesters nicht ganz verhindert wird, was sich bei der weiteren Verarbeitung zu Farbstoffen störend auswirkt.
• Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Beobachtung, daß man unter milden Bedingungen und ohne Bildung von störenden Nebenprodukten zu den Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureestern gelangt, wenn man cyclische Dicarbonsäureimide der Anthrachinonreihe verestert und die so erhaltenen Imidoester in einem geeigneten Medium mit Ammoniak oder mit niedermolekularen primären Aminen umsetzt. Unter cyclischen Dicarbonsäureimiden sind die Imide der Maleinsäure, . Bernsteinsäure, der gegebenenfalls substituierten Phthalsäure und der Naphthalsäure zu verstehen. Von besonderem Interesse sind die Phthalimidoverbindungen der Anthrachinonreihe. Die Herstellung solcher Verbindungen ist bekannt, so z. B. , durch Umsetzung der Halogenanthrachinone mit Phthalimid oder der Aminoanthrachinone mit Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid.
• Diese Phthalimidoverbindungen der Anthrachinonreihe lassen sich ohne weiteres nach den bekannten Verfahren in ihre Leukoschwefelsäureestersalze überführen, so z. B. nach den Verfahren gemäß den schweizerischen Patentschriften 118 454, 257 723, 292 804 und 300 258.
• Die Uberführung von Phthalimidoverbindungen in die entsprechenden Aminoverbindungen ist bekannt. Sie erfolgt in zwei Stufen über die Phthalimidsäure oder das Phthalazon, die dann in einer zweiten Stufe jeweils unter sauren Bedingungen in die Aminoverbindung übergeführt werden. Diese Arbeitsweisen sind wegen der Säureempfindlichkeit der Leukoschwefclsäureester nicht geeignet.
• Aus der deutschen Patentschrift 560 237 ist es auch bekannt, daß sich Phthalimide von 1-Halogen-2-aminoanthrachinonen mit Hilfe von Ammoniak und dessen Substitutionsprodukten in der Wärme spalten lassen. Für die Spaltung mit Ammoniak ist eine Temperatur von 150 bis 180°C angegeben. Hohe Reaktionstemperaturen führen jedoch insbesondere bei der Spaltung von Anthrahydrochinondischwefelsäureestern, welche die Acylaminogruppe in der a-Stellung enthalten, unabhängig vom angewendeten Alkali zu Nebenreaktionen und somit zu schlechten Ausbeuten.
• Gemäß der Erfindung wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich Phthalimide der genannten Art im Gegensatz zu den Phthalimiden der Patentschrift 560 237 in der Kälte rasch und glatt spalten lassen. Es war keineswegs vorauszusehen, daß sich die Leukoschwefelsäureester der Phthalimidoverbindungen der Anthrachinonreihe mit Ammoniak und dessen niedermolekularen primären Alkylsubstitutionsprodukten in wäßriger oder alkoholischer Lösung bereits bei 5 bis 30°C oder noch darunter und ohne Bildung von unerwünschten Zwischenstufen direkt in die entsprechenden Aminoverbindungen überführen lassen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es nun, durch Acylierung geschützte Aminoanthrahydrochinonschwefelsäure ester ohne Nebenreaktionen zu spalten und die technisch wertvollen Verfahrensprodukte in reiner Form und mit hoher Ausbeute herzustellen.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen der Anthrachinonreihe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel entsprechen, in der x = H, Cl, Br, F, -- NH2 oder - NH - Aroyl und y = H, Cl oder Br bedeutet, wobei mindestens 6 H-Atome direkt an die C-Atome des Anthracenkerns gebunden sind und außer den beiden Leukoschwefelsäureestergruppen keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen im Molekül vorhanden sind, das darin besteht, daß man Leukoschwefelsäureestersalze, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel entsprechen, in der x = H, Cl, Br, F, - NH - Aroyl oder und y = H, Cl oder Br bedeutet, wobei mindestens 6 H-Atome direkt an die C-Atome des Anthracenkerns gebunden sind und außer den beiden Leukoschwefelsäureestergruppen keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen im Molekül vorhanden sind, in mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel A - OH III in der A = H, CH3, C2H5 oder C3H,7 bedeutet, ganz oder teilweise löst und mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R - NH2 IV in der R = H, einen niedermolekularen Alkylrest oder - NHs bedeutet, in der Kälte umsetzt.
• Vorzugsweise wird das Leukoschwefelsäureestersalz der Formel Il in einer mindestens 20°/()igen wäßrigen Ammoniaklösung oder mit gasförmigem Ammoniak in einem niedermolekularen Alkohol der Formel III oder in einer wäßrigen Hydrazinlösung umgesetzt.
• Den zur Anwendung gelangenden Leukoschwefelsäureestersalzen gemäß der allgemeinen Formel Il können beispielsweise die folgenden Aminoanthrachinone zugrunde liegen 1-Aminoanthrachinon, 1-Amino-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chloranthrachinone, 1-Amino-6- oder -7-bromanthrachinone, 1-Amino-5-fluoranthrachinon, 1-Aniino-4-, -5- oder -8-benzoylaminoanthrachinone, 1-Amino-4-, -5- oder -8-(2'-chlorbenzoylamino)-anthrachinone, 1-Amino-4-, -5- oder -8-(4'-phenylbenzoylamino)-anthrachinone, 1-Amino-4-, -5- oder -8-(2'-furoylamino)-anthrachinone, 1-Amino-4-, -5- oder -8-phthalimidoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon oder 2-Amino-3-bromanthrachinon.
• Zur Umsetzung geeignete Lösungsmittel gemäß der Formel III sind Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol und die Propylalkohole. Diese Lösungsmittel können auch in einem beliebigen Mischungsverhältnis untereinander zur Anwendung gelangen.
• Die zur Anwendung gelangenden Leukoschwefelsäureestersalze können in den Verbindungen gemäß Formel III ganz oder teilweise gelöst und gegebenenfalls auch darin suspendiert sein.
• Unter Verbindungen der Formel IV eignen sich im besonderen Ammoniak und Hydrazin, ferner Monomethylamin und Monoäthylamin.
• Der bevorzugte Temperaturbereich der Umsetzung in wäßriger oder alkoholischer Lösung mit Verbindungen der Formel IV liegt bei 5 bis 30=C.
• Es hat sich gczeigt, daß es aus wirtschaftlichen Gründen oft von Vorteil ist, den im Veresterungsgemisch gebildeten Leukoschwefelsäureester gemäß Formel Il nicht zu isolieren, sondern das Veresterungsgemisch direkt in eine wäßrige Sodalösung einzutragen, der man die zur Umsetzung benötigte Menge der Verbindung gemäß Formel IV zusetzt. Die im Veresterungsgemisch befindlichen Verbindungen, wie z. B. Pyridinbasen und/oder Diäthylcyclohexylamin und/oder Dialkylformamid und/oder Dichloräthan, sowie 'die vom Sulfatierungsmittel herrührenden Salze und Reduktionsmittel (z. B. überschüssiges Metall) beeinträchtigen den Reaktionsverlauf nicht.
• Unter wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen gemäß der allgemeinen Formel I werden die Salze des Natriums, Kaliums, Lithiums und Triäthanolamins verstanden.
• Die erfindungsgemäß herstellbaren Leukoschwefelsäureestersalze der Anthrachinonreihe gemäß Formel I dienen als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestersalzen von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe.
• In den folgenden Beispielen werden unter Teilen Gewichtsteile verstanden.
• Beispiel 1 42,9 Teile 1-Anthrahydrochinonyl-N-phthalimiddischwefelsäureester-dinatriumsalz (0,1 Mol) werden in 270 Teilen einer wäßrigen Ammoniaklösung (d = 0,914) gelöst und während etwa 21/2 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird vom ausgefallenen Phthalsäurediamid abgetrennt und aus dem Filtrat durch Aussalzen mit Natriumchlorid das Natriumsalz des 1-Aminoanthrahydrochinon - dischwefelsäureesters in fast quantitativer Ausbeute gewonnen.
• Mit ähnlichem Erfolg lassen sich an Stelle von Ammoniak die entsprechenden Mengen von Monomethylamin oder Monoäthylamin zur Anwendung bringen. Die Herstellung des 1-Anthrahydrochinonyl - N - phthalimid - dischwefelsäureester - dinatriumsalzes kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen In 560 Teile a-Picolin tropft man bei einer 20°C nicht übersteigenden Temperatur 105 Teile Chlorsulfonsäure ein, gibt 70 Teile 1-Anthrachinonyl-N-phthalimid und 56 Teile Eisenpulver zu und rührt während 5 Stunden bei 50 bis 55°C. Das Veresterungsgemisch wird zur Neutralisation in eine wäßrige Natriumkarbonatlösung gegeben, das a-Picolin mittels Destillation abgetrennt und durch Aussahen mit Natriumchlorid das Dinatriumsalz des 1-Anthrahydrochinonyl - N - phthalimid - dischwefelsäureesters in kristalliner Form abgeschieden und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 94 bis 98%.
• Das bei der Veresterung zur Anwendung gelangende 1-Anthrachinonyl-N-phthalimid wird durch Einwirkung von 1-Chloranthrachinon auf Phthalimid in guter Ausbeute erhalten.
• Beispiel 2 42,9 Teile 1-Anthrahydrochinonyl-N-phthalimiddischwefelsäureester-dinatriumsalz (0,1 Mol) werden in 240 Teilen Äthanol (98- bis 100%ig) suspendiert und bei 0 bis 10°C gasförmiger Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet. Nach kurzer Zeit ist die Umsetzung beendet.
• Nach dem Abtrennen des Phthalsäurediamids liegt das Natriumsalz des 1-Aminoanthrahydrochinon-dischwefelsäureesters in sehr guter Ausbeute vor. An Stelle des Äthanols kann mit dem gleichen Erfolg auch _ Methanol oder Isopropylalkohol zur Anwendung gebracht werden.
• Beispiel 3 42,9 Teile 1-Anthrahydrochinonyl-N-phthalimiddischwefelsäureester-dinatriumsalz (0,1 Mol) werden in 250 Teilen Wasser gelöst und 11 Teile Hydrazinhydrat (90%ig) zugegeben. Nach etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur (20 bis 25°C) ist die Umsetzung beendet. Das Natriumsalz des 1-Aminoanthrahydrochinon-dischwefelsäureesters wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Die Ausbeute ist sehr gut. Beispiel 4 Ersetzt man im Beispiel 1 das Dinatriumsalz des 1- Anthrahydrochinonyl - N - phthalimid - dischwefelsäureesters durch das Dinatriumsalz des 2-Anthrahydrochinonyl-N-phthalimid-dischwefelsäureesters, so erhält man das Natriumsalz des 2-Aminoanthrahydrochinon-dischwefelsäureesters in einer Ausbeute von 85%.
• Beispiel s 980 Teile des Veresterungsgemisches, das durch Umsetzung von 40 Teilen 1,5-Diphthalimidoanthrachinon, 600 Teilen a-Picolin, 80 Teilen Chlorsulfonsäure, 40 Teilen Eisenpulver und 220 Teilen Diäthylcyclohexylamin erhalten wird, werden bei 20°C in eine wäßrige Lösung von 1800 Teilen konzentriertem Ammoniak und 109 Teilen Natriumcarbonat (bei 20°C gesättigt an NH3) gegeben. Man rührt während einiger Stunden bei Zimmertemperatur und destilliert nach Zugabe der der Chlorsulfonsäure äquivalenten Menge Natriumhydroxydlösung die Basen im Vakuum bei maximal 60°C ab. Aus der so erhaltenen Lösung kann das 1,5-Diaminoanthrahydrochinon-dischwefelsäureester-dinatriumsalz in vorzüglicher Reinheit und mit einer Ausbeute von 78% abgetrennt werden.
• Beispiel 6 980 Teile des Veresterungsgemisches, welches durch Umsetzung von 40 Teilen 1-Phthalimido-5-benzoylaminoanthrahydrochinon, 600 Teilen a-Picolin, 80 Teilen Chlorsulfonsäure, 40 Teilen Eisenpulver und 220 Teilen Diäthylcyclohexylamin erhalten wird, werden bei etwa 20°C in eine wäßrige Lösung von 1800 Teilen konzentriertem Ammoniak und 109 Teilen Natriumcarbonat (bei 20°C gesättigt an NH3) gegeben und während einiger Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Zugabe der der Chlorsulfonsäure äquivalenten Menge wäßriger Natriumhydroxydlösung werden die Basen im Vakuum bei höchstens 60°C abdestilliert. Aus der so erhaltenen Lösung kann das 1-Amino-5-benzoylaminoanthrahydrochinon - dischwefelsäureester - dinatriumsalz in 90- bis 93%iger Ausbeute und guter Reinheit abgetrennt werden.
• .Ersetzt man im obigen Beispiel das 1-Phthalimido-5-benzoylaminoanthrachinon durch eine entsprechende Menge 1-Phthalimido-4-benzoylaminoanthrachinon, 1-Phthalimido-8-benzoylaminoanthrachinon oder durch die entsprechende Menge 1-Phthalimido-4-(2'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon oder 1-Phthalimido - 5 - (4'- phenylbenzoylamino) -anthrachinon, so erhält man das Natriumsalz der entsprechenden Aminoester in guter Ausbeute.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen der Anthrachinonreihe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel entsprechen, in der x = H, Cl, Br, F, - NH2 oder - NH - Aroyl und y = H, Cl oder Br bedeutet, wobei mindestens 6 H-Atome direkt an die C-Atome des Anthracenkerns gebunden sind und außer den beiden Leukoschwefelsäureestergruppen keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen im Molekül vorhanden sind, d a -durch gekennzeichnet, daßman Leukoschwefelsäureestersalze, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel entsprechen, in der x = H, Cl, Br, F, -NH - Aroyl oder und y = H, Cl oder Br bedeutet, wobei mindestens 6 H-Atome direkt an die C-Atome des Anthracenkerns gebunden sind und außer den beiden Leukoschwefelsäureestergruppen keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen im Molekül vorhanden sind, in mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel A - OH III in der A = H, CHa, C2Hs oder C3H7 bedeutet, ganz oder teilweise löst und mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R-NH2 IV in der R = H, einen niedermolekularen Alkylrest oder - NH2 bedeutet, in der Kälte umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen noch im Veresterungsgemisch befindlichen Leukoschwefelsäureester mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, der mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IV zugesetzt ist, umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 55$ 474, 560 237, 562917.