DE1240992B

DE1240992B - Process for the production of a firmly adhering, semiconducting layer on the anode of a dry capacitor

Info

Publication number: DE1240992B
Application number: DEF43459A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Akio Muramatsu
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1963-09-27
Filing date: 1964-07-16
Publication date: 1967-05-24

Description

Verfahren zur Herstellung einer festhaftenden, halbleit,enden Schicht auf der Anode eines Trockenkondensators Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festhaftenden, halbleitenden Schicht auf der Anode, insbesondere Sinteranode, eines Trockenkondensators durch Tauchen derselben in eine Mangannitrat, und Nickelnitrat enthaltende Lösung und Umwandlung dieser Salze in halbleitende Oxyde durch Pyrolyse.Process for the production of a firmly adhering, semiconducting layer on the anode of a dry capacitor The present invention relates to a method for producing a firmly adhering, semiconducting layer on the anode, in particular Sintered anode, a dry condenser by dipping it in a manganese nitrate, and solution containing nickel nitrate and converting these salts to semiconducting ones Oxides by pyrolysis.

Bei der Herstellung elektrischer Trockenkondensatoren werden die Anoden, die aus einem Ventilmetall, wie z. B. Tantal, Niob, Zirkon oder Aluminium, bestehen, in der Regel zunächst durch anodische Oxydation ihrer Oberfläche mit einer Oxydschicht als Dielektrikum versehen. Die so formierten Anoden werden dann in eine Salzlösung getaucht, in der Regel eine Lösung aus Mangannitrat. Hierauf wird durch thermische Zersetzung aus dem Salz ein Oxyd gebildet, in der Regel Manganoxyd. Bei der Herstellung der halbleitenden Oxydschicht ist es bisher üblich, die Tränkung in die Salzlösung, d. h. in der Regel die Mangannitratlösung, und die thermische Zersetzung zu einem halbleitenden Oxyd, d. h. in der Regel zu Mangandioxyd, mehrmals zu wiederholen, da es nur so gelingt, eine halbleitende Oxydschicht ausreichender Stärke herzustellen.In the manufacture of electric dry capacitors, the anodes, which are made of a valve metal, such as. B. tantalum, niobium, zirconium or aluminum exist, usually first provided by anodic oxidation of their surface with an oxide layer as a dielectric. The anodes formed in this way are then immersed in a salt solution, usually a solution of manganese nitrate. Thermal decomposition then forms an oxide from the salt, usually manganese oxide. In the production of the semiconducting oxide layer, it has hitherto been customary to impregnate the soaking in the salt solution, d. H. usually the manganese nitrate solution, and the thermal decomposition to a semiconducting oxide, d. H. usually to manganese dioxide, to be repeated several times, as this is the only way to produce a semiconducting oxide layer of sufficient thickness.

Es ist bekannt, die Haftung der halbleitenden Oxydschicht dadurch zu verbessern, daß der Mangannitratlösung ein feines Pulver, z. B. aus Mangandioxyd oder Kieselsäureanhydrid, zugesetzt wird. Bei Anodenkörpern mit porösen Oberflächen, z. B. Sinteranoden, wird jedoch durch den Zusatz des feinen Pulvers die Tränkung der Poren des Anodenkörpers außerordentlich erschwert.It is known that this results in the adhesion of the semiconducting oxide layer to improve that the manganese nitrate solution is a fine powder, e.g. B. from manganese dioxide or silica anhydride, is added. For anode bodies with porous surfaces, z. B. sintered anodes, however, the impregnation is caused by the addition of the fine powder the pores of the anode body are extremely difficult.

Die Erfindung will diesen Nachteil beseitigen, die Häufigkeit der Tränkung und der thermischen Zersetzung verringern und die halbleitende Oxydschicht in gleichmäßiger Stärke festhaftend auf die Anodenkörper aufbringen. Bei einem Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden Schicht auf der Anode, insbesondere Sinteranode, eines Trockenkondensators durch Tauchen derselben in eine Mangannitrat und Nickelnitrat enthaltende Lösung und pyrolytische Zersetzung dieser Salze in halbleitende Oxyde wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Lösung 0,3 bis 60/(, Nickelnitrat und 27 bis 600/, Mangannitrat enthält.The invention aims to eliminate this disadvantage, reduce the frequency of impregnation and thermal decomposition and apply the semiconducting oxide layer firmly adhering to the anode body in a uniform thickness. In a method for producing a semiconducting layer on the anode, in particular a sintered anode, of a dry capacitor by immersing it in a solution containing manganese nitrate and nickel nitrate and pyrolytic decomposition of these salts into semiconducting oxides, it is proposed according to the invention that the solution be 0.3 to 60 / (, Contains nickel nitrate and 27 to 600 /, manganese nitrate.

Während bei der Herstellung einer halbleitenden Oxydschicht durch Tauchen in eine reine Mangannitratlösung eine Schicht ungleicher Stärke auf der Anode entsteht, so daß ein zusätzlicher Arbeitsgang zur Verbesserung dieser Unebenheiten erforderlich ist, kann dieser Arbeitsgang bei einem erfindungsgemäßen Verfahren entfallen, da hierbei Scbichten gleichmäßiger Stärke gebildet werden. Bei der Herstellung einer halbleitenden Schicht auf der Anode eines Trockenkondensators ist es bekannt, dieselbe in eine 0,01 bis 58 Gewichtsprozent Mangannitrat enthaltende Nickelnitratlösung zu tauchen und anschließend diese Salze pyrolytisch zu zersetzen. An Hand der nachstehenden Meßreihen wird im einzelnen erläutert, daß nur innerhalb des beanspruchten Konzentrationsbereichs brauchbare Kondensatoren hergestellt werden können.While the production of a semiconducting oxide layer by immersion in a pure manganese nitrate solution creates a layer of unequal thickness on the anode, so that an additional operation is necessary to improve these unevenness, this operation can be omitted in a method according to the invention, since layers of uniform thickness are formed . When producing a semiconducting layer on the anode of a dry capacitor, it is known to immerse the same in a nickel nitrate solution containing 0.01 to 58 percent by weight of manganese nitrate and then to pyrolytically decompose these salts. With reference to the following series of measurements it is explained in detail that usable capacitors can only be produced within the claimed concentration range.

1. Ni(NO"),-Gehalt = 3 Gewichtsprozent /o Mn(NO3)2 40 45 50 55 0 C [#J] ...... 7,61 7,58 7,52 7,70 t9 Ö [0/01 ..... 3,6 3,3 2,1 1,4 Ip# [nA] ...... 50 43 24 36 7 , 6 5,0 5,4 Zio kir. 121 ... 8,4 2. Mn(N0,),-Gehalt = 55 Gewichtsprozent Ü/o Ni(NO3)2 0 1 2 3 4 5_ C [#tF] ..... 6,0 7,40 7,70 747 740 tg ö (O/J .... 0,53 0,82 1,4 5:9 5:5 IR [nA] .... 29 70 36 17 23 Zio kH. 1-QI - - 2,9 4,1 5,4 17 15 C bedeutet die Kapazität, tg ö den Verlustwinkel, IR den Streustrom und Zi, kil, den Scheinwiderstand bei der Frequenz von 10 kHz. 1. Ni (NO "), content = 3 percent by weight / o Mn (NO3) 2 40 45 50 55 0 C [#J] ...... 7.61 7.58 7.52 7.70 t9 Ö [0/01 ..... 3.6 3.3 2.1 1.4 Ip # [nA] ...... 50 43 24 36 7, 6 5.0 5.4 Zio kir. 121 ... 8.4 2. Mn (N0,), content = 55 percent by weight O / o Ni (NO3) 2 0 1 2 3 4 5_ C [#tF] ..... 6.0 7.40 7.70 747 740 tg ö (O / J .... 0.53 0.82 1.4 5: 9 5: 5 IR [nA] .... 29 70 36 17 23 Zio kH. 1-QI - - 2.9 4.1 5.4 17 15 C means the capacity, tg ö the loss angle, IR the stray current and Zi, kil, the impedance at a frequency of 10 kHz.

In der ersten Meßreihe verschlechtern sich bei abnehmender Mangannitratkonzentration die elektrischen Werte hinsichtlich des Verlustwinkels, des Streustromes und des Scheinwiderstandes.In the first series of measurements deteriorate with decreasing manganese nitrate concentration the electrical values with regard to the loss angle, the stray current and the Impedance.

Aus der zweiten Meßreihe ergibt sich, daß ein Nickelnitratzusatz innerhalb des beanspruchten Bereiches eine erhebliche Kapazitätssteigerung bewirkt. Bei einer Erhöhung des Nickelnitratgehaltes über 6 Gewichtsprozent in einer Mangannitratlösung mit 55 Gewichtsprozent ergeben sich unbrauchbare Kondensatoren. Bei einem Nickelnitratgehalt von 10, 20 und 40 Gewichtsprozent waren die elektrischen Werte (C, tg 6, IR, Z) nicht meßbar. Die Verwendung einer Mangannitrattauchlösung, die einen Nickelnitratzusatz von über 6 Gewichtsprozent enthält, ermöglicht offenbar keine Herstellung brauchbarer Kondensatoren.The second series of measurements shows that the addition of nickel nitrate causes a considerable increase in capacity within the claimed range. If the nickel nitrate content is increased by more than 6 percent by weight in a 55 percent by weight manganese nitrate solution, the result is unusable capacitors. With a nickel nitrate content of 10, 20 and 40 percent by weight, the electrical values (C, tg 6, IR, Z) could not be measured. The use of a manganese nitrate dipping solution which contains a nickel nitrate additive of more than 6 percent by weight obviously does not enable the production of useful capacitors.

Die Sinteranoden wurden in beiden Versuchsreihen insgesamt viermal mit der Lösung des Nitratgernisches getränkt und bei 280'C 4 Minuten lang therrnisch zersetzt. Je eine Zwischenformierung in verdünnter Essigsäure bei 90'C erfolgte nach der zweiten und letzten Pyrolyse.In both test series, the sinter anodes were soaked a total of four times with the solution of the nitrate mixture and thermally decomposed at 280 ° C. for 4 minutes. An intermediate formation in dilute acetic acid at 90 ° C. took place after the second and last pyrolysis.

Die Sinteranoden, die in der üblichen Weise ohne Nickelnitratzusatz hergestellt worden sind, wurden sechsmal getränkt und nach jeweils zwei thermischen Zersetzungen zwischenformiert. Durch den Nickelnitratzusatz innerhalb des beanspruchten Bereiches ergibt sich demnach eine Einsparung von zwei Tränkungs- und Zersetzungsvorgängen und einer Zwischenformierung. Außerdem wird die Kapazität gesteigert.The sintered anodes, which are made in the usual way without the addition of nickel nitrate have been prepared, were soaked six times and after every two thermal Intermediate decomposition. Due to the addition of nickel nitrate within the claimed In the area, there is therefore a saving of two impregnation and decomposition processes and an intermediate formation. In addition, the capacity is increased.

Claims

Patent claim: A process for producing a semiconductive layer on the anode, in particular porous anode, a dry capacitor by dipping the same in a manganese nitrate and nickel nitrate containing solution, and pyrolytic decomposition of these salts in semiconducting oxides, d a d u rch ge characterizing z ei chn et that dieLösung0, Contains 3 to 6% nickel nitrate and 27 to 60 % manganese nitrate. Documents considered: German Patent No. 1113 988; French patent specification No. 1283 455.