DE1240829B - Vorrichtung zur Gewinnung von reinem Wasserstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

A ^z

Deutsche Kl.: 12 i-1/18

COIB-

Nummer: 1 240 829

Aktenzeichen: A 44374IV a/12 i

Anmeldetag: 23. Oktober 1963

Auslegetag: 24. Mai 1967

3/5 6 D

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Gewinnung von reinem Wasserstoff durch Umsetzung oder thermische Zersetzung von gasförmigen Wasserstoffverbindungen an einem heißen Katalysator zu Wasserstoff und Restgasen und Abtrennung des Wasserstoffs mittels Diffusion.

Eine solche Vorrichtung ist z. B. aus der US A.Patentschrift 2516974 bekannt. Diese Vorrichtung weist einen Kessel mit zwei Zonen auf, von denen lediglich die erste mit Katalysator gefüllt ist, wobei in letzteren einseitig geschlossene und mit einer die zweite Zone gasdicht durchziehenden Sammelleitung verbundene Diffusionsrohre aus wasserstoffdurchlässigem Material eingebettet sind. An die erste Zone ist dabei ein von der zweiten Zone kommendes Überführungsrohr für die vorgewärmten Ausgangsgase derart angeschlossen, daß diese das Katalysatormaterial durchströmen, die Diffusionsrohre umspülen und durch die zweite Zone als Restgas wieder abziehen, wobei sie über Rohrwandungen mit den durch diese zweite Zone geführten Ausgangsgasen in indirektem Wärmeaustausch stehen.

Hierbei gehen beide Zonen direkt ineinander über, und das Zuführungsrohr für die Ausgangsgase ist durch die zweite Zone gasdicht geführt, zieht außerhalb der beiden Zonen zur ersten Zone und mündet in letztere. Da bei dieser Vorrichtung zudem die an die Diffusionsrohre angeschlossene Sammelleitung keine große Oberfläche aufweist, sondern direkt nach außen führt, werden die Ausgangsgase lediglich durch die heißen Abgase in der zweiten Zone vorgewärmt, während eine Nutzung der Wärme des diffundierten Wasserstoffs nicht möglich ist. Eine solche Nutzung war auch bei der bekannten Vorrichtung unnötig, da diese nicht zur Erzeugung von Wasserstoff als Nutzprodukt dienen sollte, sondern der Wasserstoff, der durch die Wände der Diffusionsrohre diffundiert, innerhalb der Diffusionsrohre mit einem Oxydationsmittel verbrannt wird. Die dadurch entstehende Verbrennungswärme deckt den Wärmebedarf für die endotherme Umsetzung oder thermische Zersetzung der Arbeitsgase.

Weitere Vorrichtungen dieser Art, in denen Wasserstoff selektiv oder bevorzugt durch eine wasserstoffdurchlässige Wand diffundiert und als Nutzoder Nebenprodukt abgezogen wird, sind z. B. aus den USA.-Patentschriften 1 951 280 bzw. 2 637 625 vorbekannt. Bei diesen von außen geheizten Vorrichtungen wird zwar beispielsweise der in einem Katalysatorbett erzeugte Wasserstoff durch in diesem Bett angeordnete Diffusionsrohre in eine Sammelleitung geführt und bereits während der Reaktion abgezo-Vorrichtung zur Gewinnung
von reinem Wasserstoff

Anmelder:

Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie.,

Baden (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt,

München 23, Dunantstr. 6

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilfried Fischer, Neuenhof, Aargau

(Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 8. Oktober 1963 (12343)

gen, doch gestatten sie keine Übertragung der Wärme der abgeführten Gase auf die Ausgangsgase.

Es ist das Ziel der Erfindung, eine derartige bekannte Vorrichtung gemäß der USA.-Patentschrift 2 516 974 derart zu verbessern, daß sie eine Gewinnung von reinem Wasserstoff bei optimalem thermischem Wirkungsgrad und kleinem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen erlaubt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Einrichtung der genannten Art aufzuzeigen, bei welcher, wie bei den bekannten Vorrichtungen, der als Reaktionsprodukt entstehende Wasserstoff schon während der Reaktion von den übrigen Gasen getrennt wird und durch Entnahme von Wasserstoff während der Reaktion sowohl das chemische Gleichgewicht auf die Seite der Reaktionsprodukte verschoben wird wie auch die Reeaktionsgeschwindigkeit vergrößert wird.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist gegenüber der Vorrichtung gemäß der USA.-Patentschrift 2 516 974 dadurch gekennzeichnet, daß beide Zonen durch eine Wand getrennt sind und ein Restgasableitungsrohr aus der ersten Zone gasdicht durch die zweite Zone nach außen geführt ist, während diese zweite Zone ein offen mündendes Zuführungsrohr für die Ausgangsgase aufweist und das Überführungsrohr zur Katalysatorzone in der zweiten Zone ebenfalls offen derart mündet, daß in dieser Zone die

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Ausgangsgase die eine große Oberfläche aufweisenden Wasserstoffsammel- und Restgasableitungen umspulen.

Durch die Bauweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird es möglich, die vom abgetrennten Wasserstoff mitgeführte Wärmemenge, die in sehr vielen praktischen Fällen, z. B. auch bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, den überwiegenden Teil der Wärme der Reaktionsgase ausmacht, zur Vorwärmung der Arbeitsgase zu benutzen und dadurch im Zusammenhang mit dem kompakten Aufbau der Vorrichtung die Erreichung eines sehr hohen thermischen Wirkungsgrades zu ermöglichen, so daß die Katalysatorzone von außen nur mehr in geringerem Ausmaß geheizt werden muß als die bekannten Vorrichtungen.

An Hand der Zeichnungen soll die Erfindung näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt teilweise im Schnitt den Aufriß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung;

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt der Einrichtung von Fig. 1.

In F i g. 1 ist ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Erzeugung von reinem Wasserstoff durch Umsetzen von Methan mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenoxyden gezeigt. Durch die Rohrleitung 1 strömt das aus Methan und Wasserdampf bestehende Gasgemisch in den Wärmetauscherraum 2, wo es vorgewärmt wird und von wo es durch das Rohr 3 in den angrenzenden Reaktionsraum 4 gelangt. Im gezeigten Ausführungsbeispiel sind Wärmetauscherraum und Reaktionsraum übereinander im Innern eines zylindrischen Gefäßes 5 angeordnet. Das gegen die Atmosphäre thermisch isolierte Gefäß 5 weist eine innere Gehäusewand 6 aus Edelstahl, eine Wärmeisolierung 7 aus Schamotte und eine Außenverkleidung 8 aus Stahlblech auf. Zur Erwärmung des Reaktionsraums 4 dient die elektrische Heizwicklung 9, deren Anschlüsse an eine Stromquelle nicht gezeigt sind.

Ein Teil des Reaktionsraums 4 ist mit einem zur Umsetzung von Methan mit Wasserdampf geeigneten Katalysator 10 gefüllt, beispielsweise einem handelsüblichen Nickelkatalysator in der Form von gesinterten Brocken oder Körnern. Im Reaktionsraum 4 sind ferner, vorzugsweise in axialer Lage, wasserstoffdurchlässige Metallrohre 11, beispielsweise aus einer Palladiumlegierung bestehende Rohre angebracht. Die oberen Enden der Rohre 11 sind geschlossen, während ihre unteren Enden in den Sammelkanal 12 münden. Um im Reaktionsraum eine möglichst große Fläche wasserstoffdurchlässigen Metalls, d. h. möglichst viele Rohre 11 unterbringen zu können, liegen die Rohre aneinander und sind durch Verlöten zu einer Rohrwand zusammengefaßt.

Der durch die Umsetzung des Methans und Wasserdampfs am Katalysator erzeugte Wasserstoff diffundiert durch die Rohre 11, wird im Kanal 12 gesammelt und strömt in der auf eine größere Länge durch den Wärmetauscherraum geführten Ablaufleitung 13 zur Verbrauchsstelle. Die bei der Umsetzung entstehenden Restgase, zur Hauptsache Kohlenoxyde, werden in der Ablaufleitung 14 gesammelt und in dieser durch den Wärmetauscherraum 2 abgeführt. Die beiden Ablaufleitungen 13 und 14 geben hierbei Wärme an die umzusetzenden, durch die Leitung 1 einströmenden Gase ab. Die den Sammelkanal begrenzenden Wände, das Rohr 3 und die Ablaufleitungen 13 und 14 sind zweckmäßigerweise aus Edelstahl gefertigt.

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt der Einrichtung längs der in Fig. 1 mit A-A bezeichneten Schnittlinie durch den Reaktionsraum 4. Mit 5 ist wiederum das zylindrische Gefäß bezeichnet, das aus der inneren Gehäusewand 6, der Wärmeisolierung 7 und der Außenverkleidung 8 besteht. In die Wärmeisolierung ist die elektrische Heizwicklung 9 eingebettet. Durch

ίο die Rohrleitung 1 strömen die umzusetzenden Gase in die Einrichtung; durch die Ablaufleitung 13 bzw. 14 strömt der erzeugte Wasserstoff bzw. die Restgase aus der Einrichtung. Mit 3 ist das Rohr bezeichnet, durch welches die umzusetzenden Gase vom Wärmetauscherraum in den Reaktionsraum gelangen. Mit 11 sind die wasserstoffdurchlässigen Metallrohre bezeichnet, durch welche der erzeugte Wasserstoff diffundiert. Die Rohre sind jeweils zu einer Rohrwand zusammengefaßt, wobei der die Rohre umgebende Raum mit dem Katalysatormaterial 10 aufgefüllt ist.

Der besseren Übersicht halber sind in F i g. 1 und 2 die wasserstoff durchlässigen Rohre nicht maßstäblich eingezeichnet. Zur Erzielung einer großen Oberfläche ist es vorteilhaft, einen kleinen Rohrdurchmesser zu wählen und die durch Aneinanderreihen und Verlöten von Rohren gebildeten Rohrwände nur in geringem Abstand voneinander anzuordnen. Statt der gezeigten Rohrwände kann auch eine andere Hohlkörperanordnung mit großer, wasserstoffdurchlässiger Oberfläche verwendet werden, beispielsweise eine Anordnung mit zickzackförmig gebogenen hohlen Lamellen aus Palladiumblech.
An einem Beispiel seien Dimensionen genannt.

Zur Erzeugung von etwa 1000 1 Wasserstoff pro Stunde werden der Einrichtung von F i g. 1 und 2 3501 Methan und 700 g Wasserdampf pro Stunde zugeführt. Der Reaktionsraum 4 in F i g. 1 weist ein Volumen von etwa 30 dm³ auf, wovon etwa 12 dm³ durch die Rohre 11 mit wasserstoffdurchlässigen Wänden eingenommen werden. Diese Rohre bestehen aus Palladium, haben einen Durchmesser von 5 mm und eine Wandstärke von 0,1 mm. Ihre gesamte Oberfläche beträgt etwa 10 m². Durch die elektrische Heizung 9 wird der Reaktionsraum auf eine Temperatur von etwa 700° C gebracht. Durch die Ablaufleitung 13 können dann etwa 1000 1 reiner Wasserstoff entnommen werden, während die durch die Ablaufleitung 14 strömenden Restgase 65 Molprozent CO, 30 Molprozent CO₂, einige Molprozent H₂ und 1 Molprozent CH₄ enthalten. Da die Restgase brennbare Gase enthalten, lassen sie sich zur Erwärmung des Reaktionsraumes verwenden, beispielsweise indem neben oder an Stelle der elektrischen Heizung eine Gasheizung vorgesehen wird.

Um während der Reaktion durch Entfernen des Wasserstoffs aus dem Reaktionsraum das chemische Gleichgewicht auf die Seite der Reaktionsprodukte, d. h. auf die Seite des Wasserstoffs zu verschieben und die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern, ist es vorteilhaft, den durch die wasserstoffdurchlässigen Metallrohre diffundierenden Wasserstoff mit einer Pumpe abzusaugen. Eine andere Möglichkeit zur Erreichung des gleichen Ziels besteht darin, den Totaldruck im Reaktionsraum so hoch zu halten, daß der Partialdruck des Wasserstoffs im Reaktionsraum größer als 1 at wird. Dadurch ist es möglich, daß der Wasserstoff durch die wasserstoffdurchlässigen

Wände der Rohre diffundiert, auch wenn im Innern der Rohre Atmosphärendruck herrscht.

Durch die erzwungene Wasserstoffentnahme während der Reaktion wird in vorteilhafter Weise erreicht, daß bei gleicher Temperatur und gleichem Druck ein prozentual kleinerer Gehalt an umzusetzenden Gasen in den Reaktionsgasen und damit ein vollständigerer Umsatz resultiert, oder daß während der Reaktion die Temperatur erniedrigt werden kann, wenn ein prozentual gleicher Gehalt an umzusetzenden Gasen in den Reaktionsgasen zugelassen wird. Ein wesentlicher Vorteil der Einrichtung liegt darin, daß die Wasserstoffentnahme direkt aus der Reaktionszone erfolgt. Zudem bietet die kombinierte Erzeugung und Abtrennung von Wasserstoff erhebliche, durch die kompakte und thermisch günstige Bauweise gegebene Vorteile.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Erzeugung von reinem Wasserstoff lassen sich mit Hilfe des thermischen Wirkungsgrades zusammenfassen. Der Einrichtung werden pro Zeiteinheit und pro Volumeinheit umzusetzende Gase mit dem Heizwert A₁ zugeführt. Des weiteren werden der Einrichtung die Reaktionswärme Q_R und die Wärmemenge Q_T zugeführt, welche zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur notwendig ist. Die letztere Wärmemenge ist im stationären Zustand gleich der Wärmemenge, die durch Wärmeleitung und Wärmestrahlung nach außen verlorengeht. Schließlich sei A₂ der Heizwert des pro Zeit und Volumeinheit austretenden Wasserstoffs. Der thermische Wirkungsgrad der Einrichtung ist dann gegeben durch

^η K + Qr + Qt "

Durch die Entnahme von Wasserstoff aus der Reaktionszone gemäß der Erfindung wird das chemische Gleichgewicht auf die Seite der Reaktionsprodukte verschoben. Wird ein festgesetzter Anteil der umzusetzenden Gase in den Reaktionsgasen zugelassen, so kann, wie ausgeführt, die Reaktionstemperatur tiefer angesetzt werden, wodurch Q_T kleiner und damit der Wirkungsgrad η größer wird.

Durch die Entnahme von Wasserstoff aus der Reaktionszone gemäß der Erfindung wird die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert, d. h., A₁, A₂ und Q_R werden um den gleichen Faktor größer, während Q₇ gleichbleibt. Damit wird der Wirkungsgrad // ebenfalls größer.

Wegen der kompakten Bauweise der erfindungsgemäßen Einrichtung, in welcher die Reaktionswärme Q_R und die zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur benötigte Wärmemenge Q_T am gleichen Ort benötigt wird, ist das Verhältnis Oberfläche zu Volumen klein. Demnach ist auch das

Verhältnis ^^r klein und damit der Wirkungsgrad η

ÜB

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vorrichtung zur Gewinnung von reinem Wasserstoff durch Umsetzung oder thermische Zersetzung von gasförmigen Wasserstoffverbindungen an einem heißen Katalysator zu Wasserstoff und Restgasen und Abtrennung des Wasserstoffs mittels Diffusion, die zwei Zonen aufweist, von denen lediglich die erste von außen heizbar und mit Katalysator gefüllt ist, in welch letzteren einseitig geschlossene und mit einer die zweite Zone gasdicht durchziehenden Sammelleitung verbundene Diffusionskörper aus wasserstoffdurchlässigem Material eingebettet sind, und an die ein von der zweiten Zone kommendes Überführungsrohr für die vorgewärmten Ausgangsgase derart angeschlossen ist, daß diese das Katalysatormaterial durchströmen, die Diffusionskörper umspülen und durch die zweite Zone als Restgas wieder abziehen, wobei sie über Rohrwandungen mit den durch diese zweite Zone geführten Ausgangsgasen in indirektem Wärmeaustausch stehen, dadurch gekennzeichnet, daß beide Zonen durch eine Wand getrennt sind und ein Restgasableitungsrohr aus der ersten Zone gasdicht durch die zweite Zone nach außen geführt ist, während diese zweite Zone ein offen mündendes Zuführungsrohr für die Ausgangsgase aufweist und das Überführungsrohr zur Katalysatorzone in der zweiten Zone ebenfalls offen derart mündet, daß in dieser Zone die Ausgangsgase die eine große Oberfläche aufweisenden Wasserstoffsammei- und Restgasableitungen umspülen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 1 951 280, 2 516 974,
   637 625.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   709 587/524 5. 67 © Bundesdruckerei Berlin