DE1240715B

DE1240715B - Cyanide bath for galvanic deposition of shiny silver deposits

Info

Publication number: DE1240715B
Application number: DE1962SC030802
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Joachim Korpiun; Dr Hans-Joachim Steeg
Original assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Current assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date: 1962-01-09
Filing date: 1962-01-09
Publication date: 1967-05-18

Description

Cyanidisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Glanzsilberniederschlägen Die Erfindung betrifft ein cyanidisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Glanzsilberniederschlägen mit einem Gehalt an organischen Antimonkomplexverbindungen.Cyanide bath for the galvanic deposition of shiny silver deposits The invention relates to a cyanide bath for the galvanic deposition of shiny silver deposits with a content of organic antimony complex compounds.

Es ist bekannt, cyanidischen Silberbädern Antimon als Glanz- und Härtebildner für elektrolytisch abzuscheidende Silberüberzüge zuzusetzen. Dabei muß das Antimon als Komplexverbindung zugegeben werden, um es in den alkalischen Bädern in Lösung zu halten. Als Komplexbildner wurden dazu Oxy- oder Aminosäuren, geradkettige aliphatische Polyoxyverbindungen oder Triäthanolamin vorgeschlagen.It is known to use antimony in cyanide silver baths as a gloss and hardness generator add for electrolytically deposited silver coatings. The antimony must be used be added as a complex compound to make it in the alkaline baths in solution to keep. Oxy or amino acids, straight-chain aliphatic acids, were used as complexing agents Proposed polyoxy compounds or triethanolamine.

Das Antimon wird zusammen mit dem Silber abgeschieden und muß daher laufend ergänzt werden. Das geschieht durch Zusatz von Lösungen des Antimons mit den obengenannten Komplexbildnern. Da aber nur das Antimon verbraucht wird, bleiben die Komplexbildner im Bad und reichern sich mit zunehmender Betriebszeit im Bad an. Diese Anreicherung führt, je nach der Art der Komplexbildner, von einer von Fall zu Fall verschieden starken Konzentration an aufwärts zu einer Verschlechterung der Silberabscheidung.The antimony is deposited together with the silver and must therefore are continuously updated. This is done by adding solutions of the antimony the above complexing agents. But since only the antimony is consumed, remain the complexing agents in the bathroom and accumulate in the bathroom with increasing operating time at. This enrichment leads, depending on the type of complexing agent, from one of Case by case different levels of concentration up to deterioration the silver deposition.

So werden den Bädern z. B. bei Verwendung von Glyzerin als Komplexbildner mit jedem Gramm Antimon 6 g Glyzerin und außerdem 3 g Kaliumhydroxyd zugeführt. Bei Triäthanolaminkomplexen werden pro Gramm Antimon sogar 8 g Triäthanolamin zwangläufig zugeführt. Setzt man Kaliumantimonyltartrat zu, so steigt der Tartratgehalt der Bäder pro Gramm Antimon zwar nur um 1,2 g, doch schädigen die Tartrate schon in kleinen Mengen die Glanzsteuung der Bäder.So the bathrooms z. B. when using glycerine as a complexing agent with each gram of antimony, 6 g of glycerine and also 3 g of potassium hydroxide are added. In the case of triethanolamine complexes, even 8 g of triethanolamine are inevitably required per gram of antimony fed. If potassium antimonyl tartrate is added, the tartrate content of the increases Baths are only 1.2 g per gram of antimony, but the tartrates are already damaging the gloss control of the baths.

Es ist auch bereits bekannt, außer Glyzerin auch andere geradkettige aliphatische Polyoxyverbindungen als Komplexbildner für Antimon zu verwenden. So ist beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1024 305 die Verwendung von Verbindungen als Antimonkomplexbildner vorgeschlagen worden, bei denen die Oxygruppen an benachbarten C-Atomen gebunden sind. Eine der dort genannten Polyoxyverbindungen ist z. B. Sorbit. Verwendet man Sorbit als Komplexbildner für Antimon in Glanzsilberbädern, so zeigt sich, daß ab einer gewissen Menge Störungen im Glanzsilberbad beobachtet werden. So erhält man beispielsweise bei einem Zusatz von mehr als 50 g/1 Sorbit nicht mehr den gewünschten gleichmäßigen Glanzsilberniederschlag auf den zu beschichtenden Teilen.It is also already known to use other straight-chain aliphatic polyoxy compounds as complexing agents for antimony in addition to glycerine. For example, the German Auslegeschrift 1 024 305 proposed the use of compounds as antimony complexing agents in which the oxy groups are bonded to adjacent carbon atoms. One of the polyoxy compounds mentioned there is, for. B. sorbitol. If sorbitol is used as a complexing agent for antimony in bright silver baths, it can be seen that, above a certain amount, disturbances are observed in the bright silver bath. For example, if more than 50 g / l of sorbitol is added, the desired uniform glossy silver deposit is no longer obtained on the parts to be coated.

Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein cyanidisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Glanzsilberniederschlägen mit einem Gehalt an organischen Antimonkomplexverbindungen zu schaffen, welches durch Zusatz eines spezifischen Komplexbildners für Antimon die obengenannten Nachteile nicht aufweist und auch bei relativ geringem Zusatz zum Bad eine ausreichend gute Wirksamkeit für die Erzielung eines gleichmäßigen Glanzsilberniederschlages entwickelt.It is therefore the aim of the invention to provide a cyanide bath for electroplating Deposition of shiny silver deposits containing organic antimony complex compounds to create, which by adding a specific complexing agent for antimony does not have the above-mentioned disadvantages and even with a relatively small addition to the bath a sufficiently good effectiveness for the achievement of a uniform Shiny silver deposit developed.

Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel durch einen Zusatz an Hexaoxyzyclohexan als Antimonkomplexbildner zu dem Glanzsilberbad erreicht. Ein derartiges Bad arbeitet störungsfrei über längere Zeit. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Antimonkomplexsalze ist das unter der Bezeichnung meso-Inosit bekannte Isomer des Hexaoxycyclohexans gut geeignet. Es genügen bereits 0,8 bis 1,0 g meso-Inosit, um 1 g Antimon sicher in Lösung zu halten. Dadurch wird bei gleicher verbrauchter Menge an Antimon z. B. gegenüber dem Glyzerin nur etwa ein Fünftel, gegenüber dem Triäthanolamin nur ein Siebentel der Menge an Komplexbildnern eingetragen. Da aber Inosit eine Störungskonzentration zeigt, die noch höher liegt als beim Glyzerin, garantieren Silberbäder, die gemäß vorliegender Erfindung betrieben werden, eine mindestens 5fache Lebensdauer. Die Stabilität der Silberbäder wird günstig beeinflußt, wenn beim Ansatz der Bäder der Gehalt an Hexaoxycyclohexan etwas größer bemessen wird, als gerade zum in Lösung halten des Antimons nötig ist.According to the invention, this object is achieved by adding hexaoxyzyclohexane achieved as an antimony complexing agent to the shiny silver bath. Such a bath works trouble-free over a long period of time. For the preparation of the antimony complex salts according to the invention is the isomer of hexaoxycyclohexane known under the name meso-inositol well suited. 0.8 to 1.0 g of meso-inositol are sufficient to reliably produce 1 g of antimony keep in solution. As a result, with the same amount of antimony consumed, for. B. compared to glycerine only about a fifth, compared to triethanolamine only one seventh of the amount of complexing agents entered. But since inositol is a disturbance concentration shows, which is even higher than that of glycerine, guarantee silver baths that are in accordance with are operated according to the present invention, at least 5 times the service life. the The stability of the silver baths is favorably influenced when the baths are prepared Content of hexaoxycyclohexane is measured somewhat larger than just for in solution holding the antimony is necessary.

Für das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Glanzsilberbades wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht. Beispiel 1 50g Inosit wurden in etwa 800m1 Wasser gelöst. Dazu wurden unter Erwärmung bis zum Sieden langsam in kleinen Mengen abwechselnd Antimon(V)-oxyd und Kaliumhydroxyd zugegeben bis insgesamt 56 g Antimon(V)-oxyd und 50 g Kaliumhydroxyd eingetragen waren. Als alles gelöst war, füllte man mit Wasser auf 1000 ml auf.For the manufacturing process of the shiny silver bath according to the invention however, no protection is claimed in the context of the present invention. example 150 g of inositol were dissolved in about 800 ml of water. These were heated up to to boil slowly in small amounts alternately antimony (V) oxide and potassium hydroxide added up to a total of 56 g of antimony (V) oxide and 50 g of potassium hydroxide was. When everything was dissolved, it was made up to 1000 ml with water.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 50 g Inosit in 400 ml Wasser gab man 45 g Natriumhydroxyd und 78g Antimon(III)-chlorid und erwärmte, bis alles gelöst war. Dann wurde auf 500 ml aufgefüllt.Example 2 To a solution of 50 g of inositol in 400 ml of water was added 45 g of sodium hydroxide and 78 g of antimony (III) chloride and warmed until everything is dissolved was. It was then made up to 500 ml.

Ein der Erfindung entsprechendes Silberbad hatte beispielsweise folgende Zusammensetzung: 40 g/1 Silber als Kaliumsilbercyanid, 100 g/1 Kaliumcyanid, 20 g/1 Kaliumcarbonat, 1,5 g/1 Antimon als Komplex mit Hexaoxycyclohexan, 8 g/1 Hexaoxycyclohexan in Form von Inosit.A silver bath according to the invention had, for example, the following Composition: 40 g / 1 silver as potassium silver cyanide, 100 g / 1 potassium cyanide, 20 g / 1 potassium carbonate, 1.5 g / 1 antimony as a complex with hexaoxycyclohexane, 8 g / 1 hexaoxycyclohexane in the form of inositol.

Zur Instandhaltung dieses Bades ist für jede Amperestunde Stromdurchgang 1 ml der Antimonkomplexlösung nach Beispiel 1 oder 0,5 ml der Lösung nach Beispiel 2 zuzugeben. Nach einem Stromdurchgang von 250 Amperestunden pro Liter Bad, also nach der Abscheidung von 1 kg Silber pro Liter Bad, erhöht sich der Gehalt dieses Bades an Inosit um etwa 12 g 1. Bei Verwendung eines Glyzerinkomplexes würde der Glyzeringehalt nach gleicher Beanspruchung um etwa 65 g/1 und bei Verwendung eines Triäthanolaminkomplexes um etwa 80 g/1 Triäthanolamin ansteigen.To maintain this bath, there is continuity for every ampere hour 1 ml of the antimony complex solution according to Example 1 or 0.5 ml of the solution according to Example 2 admit. After a current passage of 250 ampere hours per liter of bath, that is after the deposition of 1 kg of silver per liter of bath, the content of this increases Bath of inositol by about 12 g 1. If a glycerine complex was used, the Glycerin content around 65 g / 1 after the same load and when using one Increase triethanolamine complex by about 80 g / 1 triethanolamine.

Antimonkomplexsalze des Hexaoxycyclohexans können auch in Bädern verwendet werden, die bisher mit anderen Antimonkomplexsalzen betrieben wurden.Antimony complex salts of hexaoxycyclohexane can also be used in baths that were previously operated with other antimony complex salts.

Claims

Claims: 1. Cyanidic bath for the galvanic deposition of shiny silver deposits with a content of organic antimony complex compounds, characterized in that it contains hexaoxycyclohexane as antimony complexing agent. z. Bath according to Claim 1, characterized in that it contains the hexaoxycyclohexane in the form of meso-inositol. 3. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that in addition to the antimoninosite complexes, other known antimony complexes are contained in the bath. 4. Bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains the hexaoxycyclohexane in excess of the amount stoichiometrically required for binding antimony. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 024 305.