DE1240571B - Verfahren zum Vermindern der Polarisation an einer Gasdiffusionselektrode in einem Brennstoffelement und eine Anordnung zum Ausfuehren des Verfahrens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

HOIm

!DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deatsche Kl.: 21 b -14/01

Nummer: 1240571

Aktenzeichen: A41467 VI b/21 b

Anmeldetag: 25. Oktober 1962

Auslegetag: 18. Mai 1967

Ein Brennstoffelement zum Erzeugen von elektrischer Energie durch Reaktion zwischen einem kontinuierlich zugeführten Brennstoff, z. B. Wasserstoffgas, und einem kontinuierlich zugeführten oxydierenden Stoff, z.B. Sauerstoffgas, Luft oder Halogen, kann in ihrer einfachsten Form aus einem flüssigen Elektrolyten und zwei porösen Elektroden bestehen, von denen die eine zwischen dem Elektrolyten und dem Brennstoff und die andere zwischen dem Elektrolyten und dem oxydierenden Stoff angeordnet ist

Die Elektrodenreaktion in den Brennstoffelementen erfolgt in den Kontaktstellen zwischen Elektrolyt, Brennstoff und oxydierendem Stoff und Elektrode. Biese Kontaktstellen liegen an den Stellen in den Poren der Elektroden, wo Elektrolyt und Brennstoff bzw. oxydierender Stoff aneinandergrenzen. Die Folge ist, daß nur ein sehr kleiner Teil der Porenfläche der Elektroden für die dort stattfindende Reaktion ausgenutzt und die Konzentrationspolarisation bedeutend wird.

Der Brennstoff kann indessen auch in dem Elektrolyten dispergiert oder gelöst sein. Dies ist bei Elementen für flüssigen Brennstoff der Fall. Auch gewisse Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxyd, können im Elektrolyten gelöst sein. Kombinationsformen zwischen Elementen mit gasförmigem und flüssigem Brennstoff sind auch denkbar, z. B. Brennstoffelemente mit einem Brennstoff, der aus aufgelöstem Methanol und gasförmigem Wasserstoffgas besteht, die beide an der porösen Brennstoffelektrode reagieren. In galvanischen Elementen war es früher bekannt, die Polarisation bei porösen Elektroden mit Hilfe einer Anordnung zu vermindern, die eine kontinuierliche Zirkulation des Elektrolyten in einer Richtung besorgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern der Polarisation an der Elektrode und zum Verbessern des Ausnutzens der Porenoberfläche der Elektrode für die dort stattfindende Reaktion bei einer porösen Elektrode in einem Brennstoffelement, an deren einer Seite ein flüssiger Elektrolyt angeordnet ist, der wenigstens teilweise die Poren der Elektrode ausfüllt und durch die Poren der Elektrode mit einem auf der anderen Seite der Elektrode angeordneten, an der Elektrode reagierenden Gas Kontakt bildet.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in den Poren der Elektrode mit Hufe einer Pulsierungsvorrichtung hin- und herbewegt wird.

Elektrolyt und Gas bilden wenigstens während der Pulsierung Grenzflächen in den Poren. Wenn sowohl Verfahren zum Vermindern der Polarisation
an einer Gasdiffusionselektrode in einem
Brennstoffelement und eine Anordnung zum
Ausführen des Verfahrens

Anmelder:

Allmänna Svenska Elektriska Aktiebolaget,

Västeräs (Schweden)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Missling, Patentanwalt,

Gießen, Bismarckstr. 43

Als Erfinder benannt:

Dr. Olle Lindström, Västeräs (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 28. Oktober 1961 (10 738)

a5 Brennstoff als auch Oxydationsmittel aus an porösen Elektroden befindlichen Gasen bestehen, kann natürlich die Bewegung des Elektrolyten an beiden Elektroden gleichzeitig erfolgen. In dem Fall, wo der Brennstoff oder das Oxydationsmittel im Elektrolyten ausgelöst sind, kann die beschriebene Bewegung der Grenzfläche zwischen Elektrolyten und gasförmigem Stoff nur an der einen Elektrode erfolgen, an der Gas vorhanden ist. Für diese Bewegungen des Elektrolyten kann eine Pulsiervorrichtung, z. B. ein Impulsgenerator verwendet werden, der am Elektrolytraum der Brennstoffzelle angeschlossen ist. Der Impulsgenerator kann dabei aus einem Kolben bestehen, der dem Elektrolyten in einem Zylinder eine hin- und hergehende Bewegung erteilt, oder aus einer Membran, die in analoger Weise auf den Elektrolyten einwirkt. Durch die Bewegungen des Elektrolyten in den Poren findet eine wirksame Umrührung des Elektrolyten statt, was die Umsetzung von herein- und herauskommenden Reaktionsprodukten im Porensystem beschleunigt, so daß die Zusammensetzung des Elektrolyten im Porensystem konstanter gehalten und die Konzentrationspolarisation reduziert wird.

Wenn die Grenzfläche zwischen Elektrolyten und Gas sich in den Poren hin- und herbewegt, kommt ein Effekt von besonders großer Bedeutung hinzu. Wenn der Elektrolyt aus den Poren gezogen wird,

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bleibt nämlich ein Flüssigkeisfilm auf den Flächen Teil durch die Ventile 12 und 13 zum Druckaus-

des Porensystems der betreffenden Elektrode zurück, gleichbehälter 14 geführt. Bei der Rückbewegung des

der schnell mit dem vorhandenen Gas gesättigt wird. Kolbens 15 schließt das Rückschlagventil 12 und öff*·

Wenn der Elektrolyt zurückgeführt wird, werden die net das Rückschlagventtil 10. Das Drosselventil Ii

Reaktionsprodukte entfernt, und der Flüssigkeitsfilm 5 ist so eingestellt, daß der Elektrolyt, der bei der vpr-

wird bei Rückgang des Elektrolyten erneuert. Bei herigen Vorwärtsbewegung des Kolbens 15 in die

Verwendung von Luft als Oxydationsmittel wird Elektroden gepreßt worden ist, dabei zurückgesaugt

außerdem der besondere Vorteil erreicht, daß. das wird. Eine Regelung des Differenzdruckes zwischen

Stickstoffgas herausventiliert wird. den Gasräumen 5 und 7 und dem Elektrolytraum 4

Die Bedingungen für die Pulsierung hängen in io kann mit druckempfindlichen Organen 16 und 17 er-

erster Linie von den Durchmessern der Poren ab. Die folgen, die den Mittelwert für die Druckunterschiede

Porendurchmesser sind oft von der Größenordnung messen und die Reglerventile 19 und 20 für die Gas-

1 bis 30 μ. Bei diesen Porendurchmessern kann mit zufuhr steuern. Es handelt sich um bekannte druck-

Vorteil eine Pulsierung mit einer Frequenz von 10 empfindliche Organe, die vorzugsweise verwendet

bis 200 Schwingungen je Minute verwendet werden 15 werden, um ein pneumatisches oder elektrisches Si-

und eine so große Amplitude, wie mit Rücksicht auf gnal zu geben, das die Druckdifferenz auf elek-

Druckabfall, mechanische Festigkeit der Brennstoff- trischem Weg auf ein anderes Organ überträgt, das

zelle, besonders der Elektroden, und Leistungsbedarf die Ventile beeinflußt. In der in der Figur gezeigten

für die Pulsierung möglich ist. Die Amplitude für die Anordnung dient die Pulsiervorrichtung 9 gleichzeitig

Pulsierung ist wesentlich größer als die Porendurch- 20 als Zirkulationspumpe für den Elektrolyten. Die

messer. Elektroden 2 und 3 können so ausgeformt sein, daß

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung sind eine Pulsierung hauptsächlich in der reaktionsträgeren

im folgenden an Hand der schematischen Zeichnung Elektrode dadurch stattfindet, daß der Widerstand

näher beschrieben. Jn der Zeichnung zeigt für die Flüssigkeitsströmung in dieser niedriger ge-

F i g. 1 eine Anordnung zum Ausführen des erfin- 25 macht wird (größerer Porendurchmesser) als in der

dungsgemäßen Verfahrens, in der der Elektrolyt zwi- anderen.

sehen zwei porösen Elektroden angeordnet ist, von In dem oben beschriebenen Fall kann die Elek-

denen die eine an der Außenseite in Kontakt mit trode2 aus einer aktiven Nickelelektrode bestehen;

einem gasförmigen Brennstoff und die andere an der die in bekannter Weise durch Pressen und Sintern

Außenseite in Kontakt mit einem gasförmigen Oxy- 30 einer Pulvermischung von 30 Gewichtsprozent AIu-

dationsmittel steht, minium-Nickel-Legierung, die gleiche Teile der

F i g. 2 eine Anordnung, bei der der Brennstoff im beiden Metalle enthält, und 70 Gewichtsprozent

Elektrolyten aufgelöst ist, der dabei die eine der Karbonylnickel hergestellt ist, wonach das gesinterte

Elektroden völlig und die andere teilweise ausfüllt, Produkt durch Herauslösen des Aluminiums mit

wo das Oxydationsmittel in der Form eines Gases an 35 einer Lauge aktiviert wird, und bei welcher die Poren

der Außenseite angeordnet ist. einen Durchmesser von etwa 2 bis 4 μ haben und die

Die Brennstoffzelle! enthält gemäß Fig. 1 zwei Porosität etwa 50°/o beträgt. Die Elektrode3 kann

poröse Elektroden 2 und 3. Zwischen den Elektroden aus einer Silberelektrode bestehen, die in analoger

befindet sich der Elektrolyt im Elektrolytraum 4. und gleichfalls bekannter Weise aus einer Pulver-

Außerhalb der Elektrode 2 befindet sich ein Gas- 40 mischung hergestellt ist, die aus 30 Gewichtsprozent

raum 5, der einen gasförmigen Brennstoff enthält, der Silber-Aluminium-Legierung, die gleiche Teile der

über die Zuführleitung 6 zugeführt wird. Außerhalb beiden Metalle enthält, und 70 Gewichtsprozent

der Elektrode 3 befindet sich ebenfalls ein Gas- Karbonylnickel hergestellt ist und bei der die Poren

raum 7, der ein gasförmiges Oxydationsmittel enthält, einen Durchmesser von etwa 3 bis 5 μ haben und die

das über die Zufuhrleitung 8 zugeführt wird. Die 45 Porosität etwa 50% ist. Der Elektrolyt kann aus

Pulsierung wird im Prinzip von der Pulsiervorrich- Kalilauge bestehen, die 300 g KOH je Liter enthält,

tung 9 im Zusammenwirken mit einem Rückschlag- Die Betriebstemperatur ist etwa 80° C. Der gasför-

ventil 10 und Drosselventil 11 erreicht, die beide vor mige Brennstoff kann aus Wasserstoffgas bestehen

der Brennstoffzelle angeordnet sind, und mit einem und das gasförmige Oxydationsmittel aus Sauerstoff-

zweiten Rückschlagventil 12 und Drosselventil 13, die 50 gas. Die Pulsierung findet mit einer Frequenz von

beide hinter der Brennstoffzelle angeordnet sind. An 20 Schwingungen je Minute und mit einer Amplitude

den Elektrolytraum 4 der Brennstoffzelle ist ein statt, die einer mittleren Verschiebung der Grenz-

Kreislaufsystem 18 angeordnet, das ein Gefäß 14 für fläche in den Poren von etwa 0,3 mm in jeder Elek-

Druckausgleich und Druckhaltung enthält. Dieses trode entspricht.

Kreislaufsystem enthält die obengenannten Rück- 55 An Stelle der beschriebenen Brennstoffzelle kann

schlag- und Drosselventile, und die Pulsiervorrich- nach Fig. 1 eine Brennstoffzelle mit Nickelelek-

tung 9 ist in einer Zweigleitung 21 zu diesem ange- troden verwendet werden. Diese werden in bekannter

ordnet. Der Pulsgenerator kann auch direkt am Elek- Weise durch Pressen einer Pulvermischung von 20 Ge-

trolytraum 4 der Brennstoffzelle über eine eigene Lei- wichtsprozent Ammoniumbikarbonat und 80 Ge-

tung angeschlossen sein. Die Flüssigkeit in dem 60 wichtsprozent Karbonylnickel, Typ B, bei hoher

Kreislaufsystem und der Pulsiervorrichtung ist die- Temperatur hergestellt, wonach eine dünne Schicht

selbe wie in der Brennstoffzelle, d. h. der Elektrolyt. von Karbonylnickel, Typ A, auf die gepreßte Elek-

Wenn der Kolben 15 der Pulsiervorrichtung sich in trode durch einen Sedimentierungsprozeß aufge-

Richtung gegen die Brennstoffzelle bewegt, schließt bracht wird. Dabei erhält man eine sogenannte Dop-

das Rückschlagventil 10 und öffnet das Rückschlag- 65 pelschichtelektrode, in der die zuerst hergestellte

ventil 12. Auf Grund des Widerstandes im Drossel- Schicht Poren mit einem größten Durchmesser von

ventil 13 wird ein Teil des pulsierenden Volumens etwa 30 μ und die zuletzt angebrachte Schicht Poren

von den porösen Elektroden aufgenommen und ein mit einem größten Durchmesser von etwa 16 μ hat.

Um die Leitfähigkeit der Sauerstoffelekrode zu erhöhen, kann diese mit einer Lithiumverbindung imprägniert sein. Der Brennstoff kann Wasserstoffgas sein. Jede Elektrode ist so angeordnet, daß die Schicht mit den feineren Poren dem Elektrolyten zugekehrt und die Schicht mit den gröberen Poren dem gasförmigen Brennstoff bzw. dem gasförmigen Oxydationsmittel zugekehrt ist. Der Elektrolyt kann aus Kalilauge bestehen, die 300 g KOH je Liter enthält. Die Betriebstemperatur ist etwa 200° C und der Betriebsdruck etwa 40 atm. Die Pulsierung kann mit einer Frequenz von 100 Schwingungen je Minute stattfinden und mit einer Amplitude, die einer mittleren Verschiebung der Grenzfläche in den Poren von etwa 0,3 mm in jeder Elekrode entspricht.

In der Brennstoffzelle in der Anordnung nach Fig. 2 wird kein in einem Gasraum angeordneter Brennstoff verwendet. Statt dessen ist der Brennstoff im Elektrolyten aufgelöst. Der Elektrolyt füllt dabei die Poren in der Elektrode 2 völlig aus und bewegt sich bei der Pulsierung in den Poren hin und her. Außerhalb der Elektrode 3 ist wie vorher ein gasförmiges Oxydationsmittel im Gasraum 7 angeordnet. Die Elektrode 2 kann aus einer bekannten platinierten Nickelelektrode mit einem Durchmesser der Poren von etwa 10 μ und die Elektrode 3 aus der früher beschriebenen Silbernickelelektrode mit einem Durchmesser der Poren von etwa 3 bis 5 μ bestehen. Das gasförmige Oxydationsmittel kann Sauerstoffgas sein. Der Elektrolyt kann aus einer Kalilauge bestehen, die 100 g KOH je Liter enthält. In dieser ist der Brennstoff Methanol aufgelöst in einer Konzentration von etwa 100 g/l. Die Betriebstemperatur ist zweckmäßig 80° C. Die Pulsierung kann mit einer Frequenz von 60 Schwingungen je Minute ausgeführt werden und mit einer Amplitude, die einer mittleren Verschiebung des Elektrolyten in den Poren von etwa 0,5 mm in der Elektrode 2 entspricht. Nachdem der Brennstoff in dem Elektrolyten verbraucht worden ist, wird der Elektrolyt durch einen neuen und neuen Brennstoff enthaltenden ersetzt.

Wenn an Stelle von Kalilauge in der zuletzt beschriebenen Anordnung ein saurer Elektrolyt verwendet wird, kann bei Betrieb der Brennstoffzelle gebildetes Kohlendioxyd in der Anordnung 14 abgegast werden, und Brennstoff, d. h. in dem angeführten Fall Methanol, gleichfalls in der Anordnung 14 kontinuierlich zugeführt werden.

Die im Anschluß an die Beschreibung der F i g. 1 und 2 dargestellten Elektroden, Brennstoffe, Oxydationsmittel und Elektrolyten sind nur Beispiele von geeignetem Material. Es ist offenbar, daß die Erfindung bei allen Brennstoffzellen mit porösen Elektroden und flüssigen Elektrolyten in Kontakt mit einem gasförmigen Brennstoff oder gasförmigen Oxydationsmittel verwendet werden kann.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vermindern der Polarisation an einer Gasdiffusionselektrode in einem Brennstoffelement, die an der einen Seite mit dem flüssigen Elektrolyten und an der anderen Seite mit dem Gas in Kontakt steht, dadurchgekennzeichnet, daß der (Elektrolyt in den Poren der Elektrode mit Hilfe einer Pulsiermaschine \ hin-" und herbewegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung des Elektrolyten in den Poren der Elektrode mit einer Frequenz von 10 bis 200 Schwingungen je Minute durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulsiervorrichtung (9) auf den Elektrolytraum (4) des Brennstoffelementes (1) einwirkt.

4. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß am Elektrolytraum (4) ein Kreislaufsystem (18) angeschlossen ist, daß die Pulsiervorrichtung (9) an die Zuführungsleitung des Kreislaufsystems (18) zum Elektrolytraum (4) zwischen letzterem und einem Rückschlagventil (10) angeschlossen ist, daß in der Zuführungs- und Abführungsleitung des Kreislaufsystems je ein Rückschlagventil (10, 12) und ein Drosselventil (U, 13) in Reihe miteinander angeordnet sind und daß sich in dem Kreislaufsystem ein Druckausgleichbehälter (14) befindet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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