DE1240279B

DE1240279B - Hitzehaertbare Organopolysiloxanpressmasse

Info

Publication number: DE1240279B
Application number: DED46807A
Authority: DE
Inventors: Robert W Muller; Gust J Kookootsedes
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-04-02
Filing date: 1965-03-16
Publication date: 1967-05-11
Also published as: NL6504192A; US3264260A; BE661920A; FR1428339A; GB1054352A; AT268661B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
'Anmeldetag:
Auslegctag:

D 46807 IVc/39b 16. März 1965 11. Mai 1967

&#L

Zur Herstellung von sogenannten Siliconpreßmassen ist es notwendig, Organopolysiloxane, Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls Füllstoffe miteinander gut zu vermischen. Da die hierfür geeigneten Organopolysiloxane im allgemeinen bei Raumtemperatur hart und brüchig sind, muß während des Mischvorganges erhitzt werden, damit durch Weichmachen des Organopolysiloxans eine homogene Vermischung der Bestandteile möglich wird.

Beim Preßspritzverfahren taucht hierbei folgendes Problem auf: Die Organopolysiloxane müssen einerseits hitzchärtbar sein, andererseits jedoch noch genügend flüssig, um den schmalen Düsenkanal der Formpresse passieren zu können; unmittelbar darauf muß die Hitzehärtung einsetzen, damit der Preßvorgang rasch beendet werden kann.

Bei Verwendung der üblichen Härtungskatalysatoren ergeben sich für die hitzehärtbaren Organopolysiloxane folgende Nachteile: Wenn die Preßtemperatur hoch genug ist, um ein rasches Härten in der Form zu ermöglichen, beginnt die Formmasse schon im Düsenkanal hart zu werden, bevor die ganze Form vollständig gefüllt ist; wenn hingegen die Temperatur niedrig genug ist, um die Form lückenlos mit Formmasse zu füllen, sind die Härtungszeiten unwirtschaftlich lang.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines neuen Katalysatorgemisches für hitzehärtbare Organopolysiloxanpreßmassen, die ein unbehindertes· Passieren der noch flüssigen Preßmassen durch die Spritzdüsenkanälc ermöglichen und dennoch ein rasches Härten der Preßmassen garantieren.

Die hitzchärtbaren Preßmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanmischpolymerisaten mit mindestens 0,25 Gewichtsprozent Si-gebundencn Hydroxylgruppen, deren übrige organische Reste einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, wobei das Verhältnis der Phenylreste zu den Si-Atomen im Bereich von 0,3 : 1 bis 0,9 : 1, das Verhältnis der übrigen organischen Reste zu den Si-Atomen im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,2 : J und das Gesamtverhältnis von Phcnylresten und organischen Resten zu den Si-Atomen im Bereich von 1:1 bis 1,7 : 1 liegt, Härtungsmitteln und gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, sind erfindungsgemäß durch einen Gehalt an katalytischer! Mengen eines Gemisches aus 45 bis 70 Molprozent eines aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Mono- und/oder Polyols und 30 bis 55 Molprozent Bleicarbonat und/oder Bleioxyden als Härtungsmittel gekennzeichnet.

Hitzehärtbare Organopolysiloxanpreßmasse

Anmelder:

Dow Corning Corporation,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. B. Pass, Rechtsanwalt.
München 22, Von-der-Tann-Str. 14

Als Erfinder benannt:

Robert W. Muller.

Gust J. Kookootsedes, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. April 1964 (356 938) - -

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Preßmassen 50 bis 70 Molprozent der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung und 30 bis 50 Molprozent der Bleiverbindung, die außer Bleicarbonat ein Bleimono- oder Bleidioxyd sein kann.

Die Wirkungsweise der Härtungsmittel in den erfindungsgemäßen Preßmassen ist unklar. Es ist jedoch vorteilhaft, je Mol der Bleiverbindung 2 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung einzusetzen, was darauf hinzudeuten scheint, daß die Hydroxylverbindung mit der Bleikomponente möglicherweise einen Komplex bildet.

Für den erfindungsgemäßen Zweck können beliebige aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole verwendet werden. Der Einsatz höhersiedender Alkohole ist jedoch vorteilhaft, da niedrigsiedende Alkohole einer zu leichten Verdampfung bei den Härtungstemperaturen unterliegen und der Alkoholverlust das Hitzehärtbarkeitsvermögen der Organopolysiloxane herabsetzt. Andererseits sind Alkohole mit' zu großem Molekulargewicht wenig vorteilhaft, da von diesen für die Katalysatorwirkung zu große Mengen erforderlich sind auf Grund des geringen gewichtsmäßigen Anteils der Hydroxylgruppen. Am besten geeignet sind daher Alkohole mit 4 bis 30 C-Atomcn.

Beispiele für derartige Alkohole sind Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhcxanol, Decanol, 4-Butyldccanol-(7), Octadecanol oder Myricylalkohol. Halogenierte oder nitrierte Alkohole, wie Di-

709 571 4f2

chloroctiinol, Nitropcntanol, Pcrfluorpcntanol oder Bromocladccanol, fallen in gleicher Weise unter den Begriff der erfindungsgemäß verwendbaren Alkohole.

Beispiele für beliebige Hydroxylgruppen enthaltende aromalische Verbindungen sind Phenol, Chlorphcnol, Nitrophcnol, Naphthol oder p-K resol. Außer Halogenatomen können auch andere Substilucntcn zugegen sein, die selbstverständlich mit den Hydroxylgruppen nicht reagieren noch in anderer Weise die Katalysatoraklivität stören dürfen.

Ferner können beliebige aliphatischc, cycloaliphatische oder aromatische Polyole verwendet werden, wobei jedoch im Falle der aromatischen Polyole jeweils mindestens zwei Hydroxylgruppen durch mindestens I C-Atom voneinander getrennt sein müssen. Derartige Polyole umfassen in gleicher Weise halogenierte oder nitrierte Verbindungen.

Beispiele für aliphatischc Polyole sind Äthylenglykol, 3,5-Octcndiol-(l), 1,2-Propandiol, 1,18-Octadccandiol, Glycerin, 2,4,6-Dccantriol, Pentaerythrit, Trimethylolmelhan, l,2-Difluordccandiol-7,8 oder 3-Nitro-l,2-propandiol.

Beispiele für cycloaliphatische oder aromatische Polyole sind: 1,3 - Cyclopcnlandiol, 1 - Mcthylol-2-cyclohexanol, l^-Cyclohexcndiol-iS), Resorcin, Chlorrcsorcin, Nitrorcsorcin, Hydrochinon, Phloroglucin, 1,5 Biphcnyldiol, 1,6,8-Nephthalintriol oder m-Dimcthylolbcnzol.

Die Auswahl der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung in den erfindungsgemäßen Preßmassen hängt zum Teil von der Härtungstcmpcralur ab, denn die Hydroxylverbindung muß bei dieser in einer nicht festen Form vorliegen, d. h., ihr Schmelz- oder Sublimationspunkt muß bei oder unter der Temperatur liegen, bei der die Hitzehärtung eintritt. Besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Zweck sind Gemische aus Bleicarbonat und Resorcin, Octadccanol, Propylcnglykol oder Hydrochinon.

Die in der Hitze zu nicht claslomcrcn Formtcilcn härtbaren Organophcnylmischpolymcrisatc sind bekannte Produkte, die aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Siloxaneinhcitcn aufgebaut sind und wovon mindestens eine Art dieser Einheiten Siloxaneinhcitcn sind solche der Formeln

GiH.-,SiQ_l/a,
(GiHsfeSiO,
CH_:!Si0_3/2,

(CH=O₂SiO,
C

CaH₃SiQy₂,

(C₂HrOCiHr₁SiO,

(GiH₇JsSiO,
(CiH₇)GiH₅SiO,

CH₂ = CHSiO:!/:-,

(CHi = CH)CH₃SiO,

(CRtCH₂CH₂)CHi₁SiO,

CICH₂CH₂CH₂SiO_:y₂,

C_nHnSiQy₂,

CFsC_nH iSiOa/2,

(GiH₅)CF₃CH₂CH₂SiO,
CH₃C₁₁HjSiQy₂ oder
C₀H₅CH₂SiQiZ₂.

Organophcnylsiloxanmischpolymerisate mit einem Verhältnis von Phcnylresten zu den Si-Atomen im Bereich von 0,5 : 1 bis 0,7 : 1, einem Verhältnis der

• übrigen organischen Reste, zu den Si-Atomen im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 1 und einem Gcsamtverhältnis von Phcnylresten und organischen Resten zu den Si-Atomen im Bereich von 1,1 : I bis 1,6 : I sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Phenylmethylpolysiloxane, das sind Mischpolymerisate, deren Siloxaneinheiten Phenyl- und/oder Mclhylrcstc enthalten. Entscheidend für die erfindungsgemäß cinsatzfähigen Mischpolymerisate ist der angegebene Mindestgehalt an Si-gebundcncn Hydroxylgruppen. Größere Prozcntgchalte an Hydroxylgruppen, z. B. bis zu etwa 6 Gewichtsprozent, stören nicht. Zusätzlich können diese Mischpolymerisate noch Alkoxygruppcn, z. B. Methoxy-, Äthoxy- und/ oder Isopropoxygruppcn enthalten, obgleich das Vorhandensein derartiger Gruppen für den erfindungsgemäßen Zweck nicht wesentlich ist.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Preßmassen Füllstoffe enthalten, die zur Verbesserung der Festigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften der gehärteten Produkte beitragen sowie die Haarrißbildung herabsetzen.

Die Art der verwendeten Füllstoffe ist für die erfindungsgemäß einsatzfähigeh Formmassen nicht entscheidend, jedoch sollten alkalische Füllstoffe in größeren Mengen vermieden werden, da diese dazu neigen, selbst eine katalytische Wirkung auszuüben.

Zahlreiche bekannte Füllstoffe sind für die erfindungsgemäßen Preßmassen geeignet, von denen nur wenige Beispiele aufgeführt seien, wie Glas, Diatomecnerde, Quarzmehl, Tone, pyrogen gewonnene Siliciumdioxydarten, gefällte Kicsclsäurcsortcn, Zirkoniumsilicat, Magnesiumsilicat, Lithiumsilicat oder Aluminiumsilicat. Geringe Mengen an Eisendioxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd oder Calciumcarbonal können gleichfalls verwendet werden.

Die relativen Mengen von Organopolysiloxanen und Füllstoffen in den erfindungsgemäßen Preßmassen sind nicht entscheidend. So kann die Füllstoffmenge beispielsweise nur einen kleinen Teil der Organopolysilqxanmcngc ausmachen; die Füllstoffmenge kann jedoch ebensogut bis mehr als das Doppelte der Organopolysiloxanmengc betragen. Im einzelnen hängen die relativen Mengen von Organopolysiloxanen und Füllstoffen von dem Verwendungszweck der gehärteten Produkte sowie von deren gewünschten Eigenschaften ab, die hierdurch bekannt-Hch in weitem Bereich variierbar sind.

Die optimale Menge der Härtungsmittcl ist je nach Art und Menge der Organopolysiloxane verschieden. Im allgemeinen genügen hierfür Mengen von 0,5 bis 8"/i>, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxanc.

Die Reihenfolge der Zugabe des Härtungsmittelgemisches zu den Organopolysiloxanen ist nicht entscheidend. Diese können entweder getrennt oder gemeinsam zugefügt werden. Gegebenenfalls können die Katalysatorbestandteile auch zuerst mit einem kleinen Teil des Füllstoffes vermischt und in dieser Form dem ganzen Gemisch aus Organopolysiloxan und Füllstoff zugefügt werden.

Außer den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Preßmassen noch andere übliche Zusätze enthalten, z. B. Trennmittel, wie Calcium- oder Aluminiumstearat, Pigmente, wie Eisenoxyde oder Ruß, und Konservierungsmittel.

Beispiel 1

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Preßmassc hergestellt: 200g eines ungehärteten Phenylmethylpolysiloxans der angenäherten Zusammen-Setzung

[(GiHr,)o Bi(CHi)(l.72jSiO|.:«?] ι

worin .v größer als 1 ist, mit mehr als 0,25 Gewichtsprozent Si-gebundcnen Hydroxylgruppen, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans, 320 g in der Hammermühle gemahlenen Glasfasern von 0,64 cm Länge, 268 g in der Kugelmühle gemahlenes Quarzglas, 4 g Aluminiumstearat als Trennmittel, 18 g schwarzes Pigment, 1,8 g Bleicarbonat und Ig Resorcin.

Bleicarbonat und Resorcin wurden zuerst mit 1 Teil des Quarzglases vermischt, während die anderen Bestandteile auf einem Zweiwalzenstuhl bei einer Temperatur zwischen 50 und 77°C 7 Minuten verwalzt wurden. Dann wurde das Katalysatorgemisch zugegeben und die Preßmasse noch 3 Minuten vcrwalzt.

Auf einer Presse wurde die Formmasse auf Fließfähigkeit und Verpreßbarkeit geprüft. Die Preßtemperatur betrug 177°C, und die Länge des Fließweges vor der Härtung durch einen Düsenkanal von 3,18 mm betrug bei einem Druck von 35,2 kg/cm² 61 cm.

Der Preßling wurde nach 3 Minuten bei der Preßtemperatur aus dem Düsenkanal entfernt, er wies keine Blasen auf, was für eine gute Härtung spricht. Die Formmasse war daher für das Prcßspritzvcrfahrcn geeignet.

B c 1 s ρ i e 1 2

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Prcßmassc hergestellt: 200 g eines ungehärteten Phenylmethylpolysiloxans der angenäherten Zusammensetzung

[(CHH₀)(Uo(CH₃VoOSiOi. 12]*

worin χ größer als 1 ist, mit mehr als 0,25 Gewichtsprozent Si-gcbundencn Hydroxylgruppen, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans, 598 g in der Kugelmühle gemahlenes Quarzglas, 2 g Calciumstcarat als Trennmittel, 1,8 g Bleicarbonat und 1,1g Hydrochinon.

Bleicarbonat und Hydrochinon wurden zuerst mit 1 Teil des Quarzglases vermischt, während die anderen Bestandteile auf einem Zweiwalzenstuhl bei einer Temperatur zwischen 71 und 83°C 5 Minuten verwalzt wurden. Dann wurde das Katalysatorgemisch zugegeben und die Preßmasse noch 3 Minuten verwalzt.

Die Preßmasse wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 geprüft. Der Fließweg betrug 50,8 cm bei einem Druck von 35,9 kg/cm². Die Preßmasse war für das Preßspritzverfahren geeignet.

65 Beispiel 3

Aus 200 g des ungehärteten Phcnylmcthylpolysiloxans gemäß Beispiel 1, 400 g in der Hammermühle gemahlenen Glasfasern von 0,64 cm Länge, 190 g in der Kugelmühle gemahlenem Quarzglas, 8 g schwarzem Pigment, 2 g Aluminiumstearat als Trennmittel, 2 g Bleicarbonat und 0,56 g Propylenglykol wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines Zweiwalzcnstuhls bei einer Temperatur von 43⁰C eine Preßmasse hergestellt. Der erste Walzvorgang dauerte 6 Minuten und der zweite 3 Minuten.

Die Preßmasse wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 geprüft. Der Fließweg betrug 52,1 cm bei einem Druck von 35,9 kg/cm"². Der Preßling aus dem Düsenkanal war nach 3 Minuten frei von Blasen, was für Eignung zum Preßspritzvcrfahren spricht.

Es wurde gefunden, daß diese Preßmassc einen längeren Fließweg ergab als eine hiermit identische Preßmassc, die aber an Stelle des Propylenglykolanteils eine äquimolare Menge Ammoniumstcarat enthielt.

Beispiel 4

Der Versuch aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß der Propylcnglykolbestandtcil durch 4,55 g Octadecanol-(l) ersetzt wurde.

Der Flicßwcg betrug 69,9 cm bei einem Druck von 35,9 kg/cm². Nach 3 Minuten war die Formmasse gehärtet, was für Eignung zum Preßspritzvcrfahren spricht.

Beispiel 5

Durch Vermischen eines ungehärteten Organophenylpolysiloxans der angenäherten Zusammensetzung

I / /~* II. / /~i 11 ν I /"■* II / \ I

(Ci₁HjJ₀₁₃(C₃Ht) CH₃—< >—
L \ \—' /

11.2

worin χ größer als I ist, mit 50 Gewichtsprozent Magnesiiimsilicat und 0,5 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 30 Molprozcnt PbOj und 70 Molprozent Cyclohexanol, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans, wurde eine hitzehärtbarc Preßmassc hergestellt.

Beispiel 6

Durch Vermischen eines ungehärteten Phenylpolysiloxans der angenäherten Zusammensetzung

worin χ größer als 1 ist, mit 8 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans) eines Gemisches aus 55 Molprozcnt PbO und 45 Molprozcnt Glycerin wurde eine hitzehärtbarc Preßmassc hergestellt.

Beispiel 7

Drei Proben der Preßmasse gemäß Beispiel 3 wurden hergestellt, mit der Abänderung, daß der Propylcnglykolbestandteil in Probe 1 durch 1,1 g primäres Butanol, in Probe 2 durch 1,1g sekundäres Butanol und in Probe 3 durch 1,1g tertiäres Butanol ersetzt wurde.

Die Preßmassen wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 geprüft. Der Fließweg von Probe 1 betrug 55,9 cm, der Fließweg von Probe 2 betrug 71,1 cm und der Fließweg von Probe 3 betrug 61,0cm, jeweils bei einem Druck von 35,9 kg/cm².

Claims

Patentanspruch:

Hitzchärtbiirc Preßmassen auf Grundlage von Organophcnylsiloxanmischpolymcrisatcn mit mindestens 0,25 Gewichtsprozent Si-gcbundcncn Hydroxylgruppcn, deren übrige organische Reste einwertige, gegebenenfalls halogenicrtc Kohlenwasserstoffreste sind, wobei das Verhältnis der Phcnylrcstc zu den Si-Alomcn im Bereich von 0.3 : I bis 0,9 : 1, das Verhältnis der übrigen organischen Reste zu den Si-Atomcn im Bereich 0,4 : 1 bis 1,2 : 1 und das Gcsamlvcrhältnis von Phenylresten und organischen Resten zu den Si-Atomen im Bereich von 1:1 bis 1,7 : 1 liegt, Härtungsmitteln und gegebenenfalls Füllstoffen uricl andcrerr^-wblichen Zusätzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an katalytischen Mengen eines Gemisches aus 45 bis 70 Molprozcnt eines aliphatischen, cycloaliphatischcn oder aromatischen Mono- und/oder Polyols und 30 bis 55 Molprozent Blcicarbonat und/oder Bleioxyden als Härtungsmittel.