DE1138772B

DE1138772B - Process for the preparation of trialkylboranes

Info

Publication number: DE1138772B
Application number: DEU7273A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Joly; Dr Robert Bucourt
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1959-07-24
Filing date: 1960-06-28
Publication date: 1962-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Trialkylboranen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylboranen, von denen einige, insbesondere das Triäthylboran und das Tri-n-butylboran, technisch verwendet werden, entweder zur Polymerisierung gewisser Monomerer oder auch als Reduktionsmittel.Process for Making Trialkylboranes The invention relates to a process for the preparation of alkylboranes, some of which, especially the Triethylborane and the tri-n-butylborane, technically used, either for Polymerization of certain monomers or as reducing agents.

Die bis jetzt in der Literatur beschriebenen Verfahren erfordern viel Arbeit und schließen entweder die Verwendung von Aluminiumtriäthyl ein, wobei es schwierig ist, Zersetzungen zu vermeiden, oder auch die Einwirkung von Lithinmalkyl auf Borhalogenide, wobei diese Metallderivate unwirtschaftlich sind. Bekanntlich können Alkylborane durch Umsetzung sowohl von Borsäureestern als auch von Borhalogeniden mit Organometaliderivaten erhalten werden. Trotzdem wurden sie nicht im technischen Maßstab aus Borsäureestern hergestellt, da die Borsäurealkylester keine handelsüblichen Produkte sind und viele Nachteile aufweisen, unter anderem sind sie äußerst instabil. So zersetzt sich der Borsäuretrimethylester rasch an der Luft. The procedures described so far in the literature require much work and involve either the use of aluminum triethyl, where it is difficult to avoid decomposition, or even the action of Lithinmalkyl on boron halides, these metal derivatives being uneconomical. As is well known can make alkylboranes by reacting both boric acid esters and boron halides can be obtained with organometal derivatives. Even so, they weren't in the technical Scale made from boric acid esters, since the boric acid alkyl esters are not commercially available Products are and have many drawbacks, including being extremely unstable. The trimethyl borate decomposes quickly in air.

Das erste Verfahren ist durch Krause und Nitsche (Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Brd. 54 [19211, S. 2784) beschrieben und ist auf Grund seiner vielseitigen Anwendbarkeit das am häufigsten angewandte. Wenn man auch bei der Umsetzung nach Grignard in zahlreichen Fällen gute Ausbeuten erhält, so weist dieses Verfahren doch erhebliche Gefahren auf Grund der gleichzeitigen Anwesenheit eines entflammbaren Lösungsmittels, wie Äther oder Tetrahydrofuran, und eines Alkylborans, welches noch stärker brennbar ist, auf. Es ist deshalb äußerst schwierig, dieses Verfahren im großtechnischen Maßstab durchzuführen. The first procedure is through Krause and Nitsche (reports of the German Chemischen Gesellschaft, Brd. 54 [19211, p. 2784) and is due the most widely used because of its versatility. If you are also at the implementation according to Grignard in numerous cases gives good yields, so shows this process poses considerable dangers due to the simultaneous presence a flammable solvent, such as ether or tetrahydrofuran, and an alkyl borane, which is even more flammable. It is therefore extremely difficult to do this Carry out process on an industrial scale.

Das zweite Verfahren, nämlich die Umsetzung mit Organozinkverbindungen, wurde stets auf die Herstellung von Alkylboranen mit niedrigmolekularen Alkylresten und insbesondere von Trimethyl- und Triäthylboran, durch Umsetzung von Borchlorid mit einem entsprechenden Alkylzinkderivat in der Gasphase, angewandt (Stock et al., Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 54 [19211, S. 531; E. Wibe rg et al., Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 70b [1937l, S. 1583). Trotzdem bleibt die Umsetzung gefährlich, und die Abtrennung der erhaltenen Borderivate ist darüber hinaus besonders aufwendig und mühsam. The second process, namely the reaction with organozinc compounds, has always focused on the production of alkylboranes with low molecular weight alkyl radicals and in particular of trimethyl and triethyl borane, by reacting boron chloride with a corresponding alkyl zinc derivative in the gas phase (Stock et al., Reports of the German Chemical Society Vol. 54 [19211, p. 531; E. Wibe rg et al., Reports of the German Chemical Society Vol. 70b [1937l, p. 1583). Nevertheless, the implementation remains dangerous, and the separation of the boron derivatives obtained is also particularly complex and laborious.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß in einer Lösung eines Alkylzinkhalogenids in einem N,N-Dialkylamid ein Borhalogenid umgesetzt wird, und bietet insbesondere zwei wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren. Auf Grund der Verwendung eines N,N-Dialkylamids und insbesondere von Dimethylformamid ist es möglich, einerseits die Herstellung der Alkylborane unter Ausschluß von Brandgefahr frei durchzuführen und andererseits das erhaltene Produkt leicht zu isolieren. The method according to the invention consists in that in a solution an alkyl zinc halide is converted into a boron halide in an N, N-dialkylamide, and in particular offers two major advantages over the known methods. Due to the use of an N, N-dialkylamide and especially of dimethylformamide it is possible, on the one hand, to produce the alkylboranes with the exclusion of the risk of fire freely to perform and, on the other hand, easy to isolate the product obtained.

Dimethylformamid beispielsweise ist ein feuerlöschendes Lösungsmittel, und selbst Lösungen von Alkylboranen in diesem Lösungsmittel sind nicht entflammbar. Darüber hinaus erlaubt es eine leichte Abtrennung des Reaktionsprodukts durch Destillation bei gewöhnlichem Druck oder, wenn das erhaltene Produkt einen Siedepunkt oberhalb desjenigen des Lösungsmittels besitzt, nach Zugabe von Wasser und Extraktion mit einem Lösungsmittel mit einem niederen Siedepunkt, die anschließende Destillation der Extrakte.Dimethylformamide, for example, is a fire-extinguishing solvent, and even solutions of alkyl boranes in this solvent are not flammable. In addition, it allows the reaction product to be easily separated off by distillation at ordinary pressure or when the product obtained has a boiling point above that of the solvent, after adding water and extracting with a solvent with a low boiling point, followed by distillation the extracts.

Es wurde gefunden, daß die Lösungen von Zinkderivaten der Alkylhalogenide in N,N-Dialkylamiden und insbesondere in Dimethylformamid, die leicht durch direkte Einwirkung von Zink auf die Alkylhalogenide in einem Dialkylamid erhalten werden können, direkt und gefahrlos die Alkylborane durch Einwirkung - von Borhalogeniden wie Bortrifluorid oder handelsüblichem Bortrifluorid liefern. Die Her- stellung dieser gemischten zinkorEanischen Lösungen ist Gegenstand des Patents 1 119 269. Sie ertnöglicht insbesondere nicht nur die Anwendung vonlAikyljodiden wie bisher, sondern auch von Alkylchloriden und Alkylbromiden. It has been found that the solutions of zinc derivatives of the alkyl halides in N, N-dialkylamides and especially in dimethylformamide, which can easily be obtained by direct Effect of zinc on the alkyl halides in a dialkyl amide can be obtained can, directly and safely, the alkylboranes through the action of boron halides such as boron trifluoride or commercially available boron trifluoride. The Her- position These mixed zinc-corean solutions are the subject of patent 1,119,269. In particular, it not only enables the use of aikyl iodides as before, but also of alkyl chlorides and alkyl bromides.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man auf diese gemischten zinkorganischen Lösungen Borhalogenid, vorzugsweise in der Wärme in gasförmigem Zustand einwirken. Die Reaktion erfolgt gemäß folgender Gleichung: BXS + 3 RZnX' + B (R)3 + 3 XZnX' (X und X' bedeuten gleiche oder verschiedene Halogenatome, und R ist ein Alkylrest). According to the process according to the invention, these are mixed on Organozinc solutions boron halide, preferably in the heat in gaseous form Act condition. The reaction takes place according to the following equation: BXS + 3 RZnX ' + B (R) 3 + 3 XZnX '(X and X' represent identical or different halogen atoms, and R is an alkyl radical).

Ebenso kann man zu der heißen Lösung der gemischten zinkorganischen Verbindungen in dem N',N-Dialkylamid eine Lösung von Bortrifluorid oder Bortrichlorid in dem Dialkylamid geben, sogar die Komplexverbindung dieser letzteren, beispielsweise mit Bortrifluorid. The mixed zinc organic solution can also be added to the hot solution Compounds in the N ', N-dialkylamide are a solution of boron trifluoride or boron trichloride give in the dialkylamide, even the complex compound of these latter, for example with boron trifluoride.

Nach beendeter Reaktion erwärmt man, um die Alkylborane, deren Siedepunkt unter dem Siedepunkt des als Lösungsmittel angewandten N,N-Dialkylamids liegt, durch Destillation zu isolieren, z. 3. das gasförmige Trimethylboran, welches in demselben Maß abdestilliert, wie es gebildet wird. Wenn das abzutrennende Trialkylboran einen Siedepunkt besitzt, der über dem des als Lösungsmittel angewandten N,N-Dialkylamids liegt, kann man entweder zuerst das Lösungsmittel abdestillieren, was jedoch durch »Mitreißen« zu Verlusten führt, oder man kann vorzugsweise die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnen und die obere Trialkylboranschicht durch Extraktion mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Äther, Isopropyläther, Petroläther, Benzol oder Chloroform, abtrennen. Wenn man das Extraktionslösungsmittel ab destilliert, erhält man das gesuchte Alkylboran. Die Ausbeuten sind gut. Das N,N-Dialkylamid, in dem die Reaktion durchgeführt wurde, kann wiedergewonnen und gereinigt werden. Das Zinkhalogenid kann durch Elektrolyse wieder in Zink übergeführt werden und zur Herstellung der gemischten zinkorganischen Ausgangsverbindung verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im wesentlichen Alkylhalogenide und Bortrifluorid oder Bortrichlorid verbraucht, alles handelsübliche Substanzen. When the reaction is complete, the alkylboranes are heated to their boiling point is below the boiling point of the N, N-dialkyl amide used as the solvent To isolate distillation, e.g. 3. the gaseous trimethylborane, which in the same Measure distilled off as it is formed. If the trialkylborane to be separated a Has a boiling point higher than that of the N, N-dialkylamide used as a solvent is, you can either first distill off the solvent, but what through "Entrainment" leads to losses, or you can preferably use the reaction mixture dilute with water and the upper trialkylborane layer by extraction with a low-boiling solvents such as ether, isopropyl ether, petroleum ether, benzene or Chloroform, separate. When the extraction solvent is distilled off, is obtained one is the sought-after alkylborane. The yields are good. The N, N-dialkylamide in which the reaction has been carried out can be recovered and purified. The zinc halide can be converted back into zinc by electrolysis and used to produce the mixed organic zinc starting compound can be used. In the inventive Processes are essentially alkyl halides and boron trifluoride or boron trichloride consumed, all commercial substances.

Selbstverständlich wird unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet, da die Alkylborane sich leicht im Kontakt mit Luft entzünden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 1600 C. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. It goes without saying that the work is carried out under a nitrogen atmosphere, since the alkylboranes easily ignite in contact with air. The optimal reaction temperature is between 50 and 1600 C. The following examples are intended to illustrate the invention.

Beispiel 1 Herstellung von Bortrimethyl Man erwärmt unter einem Stickstoffstrom eine Lösung von 222 g Methylzinkbromid in 235 g Dimethylformamid, die gemäß dem Patent 1 119 269 erhalten wurde, auf 920 C. Im Verlauf von 11/2 Stunden leitet man einen mäßigen Bortriiluoridgasstrom ein, wobei man die Temperatur der Lösung zwischen 90 und 1000 C hält. Man kondensiert das aus der Reaktionsmischung entweichende Bortrimethyl in dem Maß, in dem es gebildet wird, in einer Falle, die mit Hilfe einer Aceton-Kohlensäure»Mischung auf -50 bis - 600 C abgekühlt ist. Man erhält etwa 40 ccm rohes Bortrimethyl. Man läßt an der Luft erwärmen und destilliert das Bortrimethyl in eine zweite Falle. Es destilliert bei -200 C, und man erhält so 32 ccm reines Bortrimethyl. Example 1 Preparation of boron trimethyl. Heat under a stream of nitrogen a solution of 222 g of methylzinc bromide in 235 g of dimethylformamide, which according to the Patent 1,119,269 was obtained to 920 C. In the course of 11/2 hours one conducts a moderate stream of boron triiluoride gas, the temperature of the solution between Holds 90 and 1000 C. The boron trimethyl which escapes from the reaction mixture is condensed to the extent that it is formed, in a trap made with the help of an acetone-carbonic acid mixture has cooled down to -50 to -600 C. About 40 cc of crude boron trimethyl are obtained. Man lets warm in the air and distills the boron trimethyl into a second trap. It distills at -200 ° C., and 32 cc of pure boron trimethyl is obtained in this way.

Beispiel 2 Herstellung von Bortriäthyl Man--verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und leitet in eine zuvor auf 920 C erwärmte Lösung aus 217 g Athylzinkbromid in 225 g Dimethylformamid einen Bortrifluoridgasstrom ein, wobei man etwas kühlt, so daß die Temperatur 1000 C nicht überschreitet, und wobei man die Reaktionsmischung unter Stickstoff hält. Nach Zugabe von mindestens 30 g Bortrifluorid, was ein 10- bis 15minutiges Durchperlen erfordert, unterbricht man den Bortrifluoridstrom und erwärmt 1 Stunde auf 95 bis 1000 C unter Rückfluß. Anschließend entfernt man den Rückflüßkühler, ersetzt ihn durch eine Destillationskolonne und destilliert das Bortriäthyl. Man erhält 39,6 g Bortriäthyl, was einer Ausbeute von 970/0 an Produkt entspricht, das direkt in der Industrie verwendbar ist. Example 2 Preparation of boron triethyl: The procedure is as in the example 1, and leads into a previously heated to 920 C solution of 217 g of ethylzinc bromide a boron trifluoride gas stream in 225 g of dimethylformamide, with some cooling, so that the temperature does not exceed 1000 C, and the reaction mixture keeps under nitrogen. After adding at least 30 g of boron trifluoride, which is a 10- requires up to 15 minutes bubbling, interrupt the flow of boron trifluoride and heated to 95 to 1000 ° C. under reflux for 1 hour. Then remove the Reflux condenser, replace it with a distillation column and distill that Boron triethyl. 39.6 g of boron triethyl are obtained, which corresponds to a yield of 970/0 of product that can be used directly in industry.

Bei einer zweiten Rektifizierung gehen 900/0 der Verbindung bei 94 bis 96,50 C über.On a second rectification, 900/0 of the compound go at 94 up to 96.50 C above.

Beispiel 3 Herstellung von Bor-tri-n-propyl Man arbeitet wie in den vorstehenden Beispielen, ausgehend von einer Lösung aus 225 g Zinkpropylbromid in 200 g Dimethylformamid, bis mindestens 30 g Bortrifluorid aufgenommen sind. Dann bringt man durch Erhöhung der Innentemperatur auf 150 bis 1550 C die Reaktionsmischung im Verlauf von 11/2 Stunden zum Sieden. Man kühlt auf 0° C ab und gibt unter Kühlung etwa 300 ccm Wasser zu, wobei die Temperatur 150 C nicht überschreiten darf. Das Bortripropyl scheidet sich in Form einer Flüssigkeit ab, die auf der wäßrigen Lösung schwimmt. Man verdünnt mit Wasser und extrahiert das Bortripropyl mit Benzol. Man wäscht die Benzollösung mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und destilliert unter normalem Druck, führt jedoch all diese Arbeiten unter Stickstoff durch. Nach Entfernung des Benzols und einer Zwischenfraktion destilliert das Bortripropyl bei 163 bis 1650 C. Example 3 Preparation of boron-tri-n-propyl The procedure is as in the above examples, starting from a solution of 225 g of zinc propyl bromide in 200 g of dimethylformamide until at least 30 g of boron trifluoride have been absorbed. then the reaction mixture is brought to 150 to 1550 ° C. by increasing the internal temperature to boil in the course of 11/2 hours. It is cooled to 0 ° C. and added with cooling about 300 ccm of water, whereby the temperature must not exceed 150 C. That Borotripropyl separates out in the form of a liquid which is deposited on the aqueous solution swims. It is diluted with water and extracted the boron tripropyl with benzene. Man the benzene solution washes with water, dried over sodium sulfate, filtered and distilled under normal pressure, but does all this work under nitrogen. To Removal of the benzene and an intermediate fraction distills the boron tripropyl 163 to 1650 C.

Beispiel 4 Herstellung von Bor-tri-n-butyl Man arbeitet wie im Beispiel 3, ausgehend von einer Lösung aus 242 g Butylzinkbromid in 225 g Dimethylformamid Nach Aufnahme von mindestens 30 g Bortrifluorid und lstündigem Sieden unter Rückfluß, wobei die Reaktionsmischung eine Temperatur von 1550 C hat, kühlt man auf 15 bis 200 C ab und gibt etwa 300 ccm Wasser zu. Das Bortributyl scheidet sich in öliger Form an der Oberfläche der wäßrigen Schicht ab. Man extrahiert mit Benzol, wäscht die Benzollösung mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und destilliert unter normalem Druck. Example 4 Preparation of boron-tri-n-butyl The procedure is as in the example 3, starting from a solution of 242 g of butyl zinc bromide in 225 g of dimethylformamide After taking at least 30 g of boron trifluoride and refluxing for 1 hour, the reaction mixture has a temperature of 1550 C, it is cooled to 15 bis 200 C and add about 300 ccm of water. The boron tributyl separates in oil Form on the surface of the aqueous layer. Extract with benzene and wash the benzene solution with water, dry over sodium sulfate, filtered and distilled under normal pressure.

Nach Abdestillieren des Benzols und Eliminieren einer Zwischenfraktion erhält man das Bor-tri-n-butyl mit einem Siedepunkt zwischen 205 und 2220 C.After distilling off the benzene and eliminating an intermediate fraction the boron-tri-n-butyl is obtained with a boiling point between 205 and 2220 C.

Beispiel 5 Herstellung von Bortriäthyl Man gibt im Verlauf von einer Stunde 47 g gasförmiges Bortrichlorid in eine zuvor auf 330 C er- wärmte Lösung aus 210 g Äthylzinkbromid in 225 g Dimethylformamid. Die Temperatur steigt bis auf 710 C. Man rührt noch 11/4 Stunden, wobei man an der Luft abkühlen läßt. Man isoliert das Bortriäthyl aus der Reaktionsmischung durch Destillation mit Hilfe einer Kolonne wie im Beispiel 2. Example 5 Preparation of boron triethyl Hour 47 g of gaseous boron trichloride in a previously heated to 330 C warmed Solution of 210 g of ethylzinc bromide in 225 g of dimethylformamide. The temperature is rising up to 710 ° C. The mixture is stirred for a further 11/4 hours, allowing to cool in the air. The boron triethyl is isolated from the reaction mixture by distillation with the aid a column as in example 2.

Beispiel 6 Herstellung von Bor-tri-n-butyl Man gibt unter Rühren bei 50 bis 550 C im Verlauf von 25 Minuten 46 g gasförmiges Bortrifluorid in eine Lösung aus 235 g n-Butylzinkbromid in 225 g Dimethylformamid. Man rührt noch 4 Stunden bei 50 bis 550 C, und man kühlt dann auf 15 bis 20° C ab. Man verdünnt mit 300 ccm Wasser. Das Bor-trin-butyl, das sich an der Oberfläche ab scheidet, wird mit Benzol extrahiert und wie im Beispiel 4 isoliert. Example 6 Preparation of boron-tri-n-butyl One adds with stirring at 50 to 550 C in the course of 25 minutes 46 g of gaseous boron trifluoride in a Solution of 235 g of n-butyl zinc bromide in 225 g of dimethylformamide. The mixture is stirred for a further 4 hours at 50 to 550 C, and then cooled to 15 to 20 ° C. Dilute with 300 cc Water. The boron-trin-butyl that is deposited on the surface is mixed with benzene extracted and isolated as in Example 4.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of trialkylboranes, characterized in that a solution of a zinc alkyl halide in an N, N-dialkylamide treated in heat with a boron trihalide, the trialkylborane fractionated by Distill or dilute the reaction mixture with water and isolate the trialkylborane with a water-immiscible solvent with a boiling point below the des Tnalkylbornns is extracted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Trialkylborane removed by distillation as it is formed.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as N, N-dialkylamide dimethylformamide is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one works between 50 and 1600 C under nitrogen.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one uses boron trifluoride or boron trichloride as boron halide.

Documents considered: German Patent No. 1 028 576; Chemical Reviews, 56, 1026-1027 (1956).