DE1137551B

DE1137551B - Process for producing molded parts or coatings by curing polyester masses

Info

Publication number: DE1137551B
Application number: DEN19095A
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Dorrepaal; Jan Anton Wilhelm Van Laar
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1959-10-28
Filing date: 1960-10-26
Publication date: 1962-10-04
Also published as: NL113316C; CH420608A; NL244805A; GB963742A; FR1272739A

Description

Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Polyesterrnassen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Form- oder Überzugsmassen, die einen oder mehrere ungesättigte Polyester, eine ungesättigte, anpolymerisierbare monomere Verbindung, Katalysatoren, feinverteiltes Siliciumdioxyd, ein Metallsalz als Beschleuniger, Wasser und gegebenenfalls Weichmacher, Farbstoffe und andere Füllstoffe enthalten.Process for the production of molded parts or coatings by curing of polyester masses The invention relates to a method for producing molded parts or coatings by curing molding or coating compositions, the one or more unsaturated polyester, an unsaturated, polymerizable monomeric compound, Catalysts, finely divided silicon dioxide, a metal salt as an accelerator, Contain water and optionally plasticizers, dyes and other fillers.

Gekennzeichnet ist das Verfahren dadurch, daß Massen ausgehärtet werden, die eine Wassermenge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmassen, enthalten. The process is characterized by the fact that the masses harden that contain an amount of water of 0.1 to 0.5 percent by weight, based on the total mass, contain.

Ungesättigte Polyester werden im allgemeinen aus mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten - mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt. Weiterhin können noch gesättigte mehrbasische Carbonsäuren und ungesättigte Alkohole, Alkohole und Carbonsäuren - in das Reaktionsprodukt aufgenommen sein. Unsaturated polyesters are generally made from polyhydric alcohols and unsaturated - polybasic carboxylic acids. Furthermore you can still saturated polybasic carboxylic acids and unsaturated alcohols, alcohols and carboxylic acids - Be included in the reaction product.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. ithylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol. Suitable polyhydric alcohols are, for. B. ethylene glycol, propylene glycol, Butylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol.

Geeignete ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren, die brauchbar sind, sind z. B. Maleinsäure, Furmarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Zitraconsäure und substituierte Maleinsäuren. Gesättigte Carbonsäuren, die in das Reaktionsprodukt aufgenommen sein können, sind z. B. Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Teraphthalsäure, Bernsteinsäure und Azelainsäure. Suitable unsaturated polybasic carboxylic acids which are useful are z. B. maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid and substituted maleic acids. Saturated carboxylic acids included in the reaction product can be included, are z. B. phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, Teraphthalic acid, succinic acid and azelaic acid.

Die ungesäÜigten Polyester werden im allgemeinen ausgehärtet, indem man sie mit CH, C <-Gruppen enthaltenden Verbindungen wie Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Allylacetat, Methylakrylat, Diallylphthalat und anderen Vinyl- oder Allylgruppen enthaltenden Verbindungen reagieren läßt. The unsaturated polyesters are generally cured by they are combined with compounds containing CH, C <groups such as styrene, divinylbenzene, Vinyl toluene, vinyl acetate, allyl acetate, methyl acrylate, diallyl phthalate and others Can react compounds containing vinyl or allyl groups.

Zu diesem Zweck wird vielfach ein Katalysatorsystem verwendet, das z. B. aus einem Peroxyd und einer Metallseife besteht. For this purpose, a catalyst system is often used that z. B. consists of a peroxide and a metal soap.

Bekannte Katalysatoren für die Härtungsreaktion sind z. B. Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Cumolperoxyd und p-Mentanhydroperoxyd; Metallsalze werden manchmal im Reaktionsgemisch als Beschleuniger verwendet. Als solche werden in gewissen Fällen Kobaltsalze mit organischen Säuren, insbesondere Kobaltnaphthenat, verwendet. Known catalysts for the curing reaction are, for. B. benzoyl peroxide, Cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, cumene peroxide and p-mentane hydroperoxide; Metal salts are sometimes used in the reaction mixture as accelerators used. In certain cases, cobalt salts with organic acids, especially cobalt naphthenate is used.

Die Form- oder Überzugsmasse kann als Gießharz, Lackharz, Imprägnierharz u. dgl. verwendet werden, und entsprechend dem Verwendungszweck werden ihr noch Pigmente, Füllstoffe zugesetzt. The molding or coating compound can be used as casting resin, lacquer resin or impregnating resin and the like can be used, and according to the purpose, you will still Pigments, fillers added.

Üblich, insbesondere bei Lacken oder Farben, ist außerdem der Zusatz von ungefähr 0,5 bis SO/o feinverteiltem Siliciumdioxyd, um - eine bestimmte »Fließgrenze« der Masse zu bewirken. Insbesondere wird es hierdurch möglich, senkrechte Flächen zu aber ziehen. The addition is also common, especially with lacquers or paints from about 0.5 to 50 / o finely divided silicon dioxide in order to - a certain "flow limit" to effect the crowd. In particular, this makes it possible to have vertical surfaces to but pull.

Mit »Fließgrenze« wird dabei die von Null verschiedene Schubspannung gemeint, bei der das Fließen bestimmter viskoser Körper einsetzt. The “yield point” is the non-zero shear stress meant, at which the flow of certain viscous bodies begins.

Es hat sich nun ergeben, daß eine weitere Erhöhung der »Fließgrenze« erzielbar ist, wenn man der Form- oder Überzugsmasse 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Wasser zusetzt. Es wurde weiterhin festgestellt, daß eine Wassermenge bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, die Trocknung, Durchhärtungsgeschwindigkeit, die Haftung auf der Unterlage und die Qualität des endgültig erzielten durchgehärteten Erzeugnisses nicht beeinflußt. It has now emerged that a further increase in the "yield point" can be achieved if the molding or coating composition is 0.1 to 0.5 percent by weight Adding water. It was also found that an amount of water up to 0.5 percent by weight, based on the total mass, drying, curing speed, adhesion on the substrate and the quality of the final hardened product unaffected.

Weiterhin hat sich überraschenderweise ergeben, daß die angegebene Wassermenge auch dann eine Erhöhung der »Fließgrenze« bewirkt, wenn diese nach dem Zusatz des feinverteilten Siliciumdioxyds aus irgendeinem Grunde nicht den Wert angenommen hat, der auf Grund der zugesetzten Siliciumdioxyd- menge erwartet werden konnte, oder abgenommen hat. Furthermore, it has surprisingly been found that the specified The amount of water also causes an increase in the "flow limit" if this occurs after the Addition of the finely divided silica for some reason does not add value assumed that due to the added silicon dioxide lot could be expected or has decreased.

Dies stellt einen wesentlichen Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung dar.This represents an essential advantage of the method according to the invention represent.

Es hat sich weiterhin ergeben, daß die »Fließgrenze« nach dem Zusatz des Wassers zum Gemisch nicht sofort ihren endgültigen Wert erreicht. Dies kann für bestimmte Anwendungen noch einen zusätzlichen Vorteil bedeuten. It has also been found that the "yield point" after the addition of the water in the mixture does not immediately reach its final value. This can mean an additional advantage for certain applications.

Der Zusatz von Wasser in größeren Mengen, nämlich 0,5 bis 12 Gewichtsprozent und mit einem anderen Zweck, nämlich zur Verlängerung der »potlife« zu solchen Massen, ist aus der USA.-Patentschrift 2 843 556 bekannt. Diese beschriebenen Formmassen härten aber erst befriedigend durch, nachdem das gemäß dieser Patentschrift zugesetzte Wasser verdampft ist. The addition of water in larger amounts, namely 0.5 to 12 percent by weight and with another purpose, namely to extend the "potlife" to such masses, is known from U.S. Patent 2,843,556. These molding compositions described but only cure satisfactorily after the addition according to this patent specification Water has evaporated.

Das Verfahren wird an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert. The process is explained in more detail using the following examples.

Beispiel 1 Zwei Gemischen, die je aus 49 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesters und 51 Gewichtsprozent feinverteiltes Siliciumdioxyd und 0,5 bzw. 0,2 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt. Der Einfluß auf die »Fließgrenze« des Gemisches ergibt sich aus nachstehender Tabelle. »Fließ- »Fließ- grenze« grenze« Zugesetzte »Fließgrenze« nach Zu- nach Zu- Menge Si O2 satz von satz von 0,50/ob20 0,2°/oH20 1 Gewichts- nicht bestimm- 10 - prozent bar 2,5 Gewichts- 35 dynelcm2 - 52,5 prozent Beispiel 2 Ein käuflicher Polyesterlack, der eine geringe Menge eines Metallsalzes und feinverteiltes Siliciumdioxyd enthielt, wies eine »Fließgrenze« von 60 auf.EXAMPLE 1 Two mixtures each consisting of 49 percent by weight of an unsaturated polyester and 51 percent by weight of finely divided silicon dioxide and 0.5 and 0.2 percent by weight of water, respectively. The influence on the "flow limit" of the mixture is shown in the table below. »Flowing-» flowing- limit "limit" Added »flow limit« after influx after influx Amount of Si O2 set of set of 0.50 / ob20 0.2 ° / oH20 1 Weight not determined 10 - percent bar 2.5 weight- 35 dynelcm2 - 52.5 percent Example 2 A commercially available polyester paint which contained a small amount of a metal salt and finely divided silicon dioxide had a "yield point" of 60.

Nach Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Co als Kobaltnaphthenat nahm diese bis'22,5 ab. After adding 0.5 percent by weight of Co as cobalt naphthenate took this to'22.5 from.

Zusatz von 0,25 Gewichtsprozent Wasser zu einem Teil dieses Gemisches bewirkte wieder eine Zunahme auf 42,5. Adding 0.25 percent by weight of water to part of this mixture caused an increase to 42.5 again.

Zusatz von 0,45 Gewichtsprozent Wasser zu einem anderen Teil bewirkte eine Zunahme der »Fließgrenze« auf 85. Added 0.45 percent by weight of water to another part an increase in the "yield point" to 85.

Beispiel 3 Ein käuflicher Lack, der aus einem Gemisch eines ungesättigten Polyesters, Styrol und Vinyltoluols bestand und 2,5 Gewichtsprozent feinverteiltes Siliciumdioxyd und 0,012 Gewichtsprozent Co in Form von Kobaltnaphthenat enthielt, wies eine »Fließgrenze« von 58 auf. Da sich die Durchhärtung des Gemisches zu träge vollzog, wurden 0,05 Gewichtsprozent Co in Form des Naphthenats zugesetzt. Infolge dieses Zusatzes erniedrigte sich die »Fließgrenze« auf 15. Example 3 A commercial paint, which consists of a mixture of an unsaturated Polyesters, styrene and vinyl toluene and 2.5 percent by weight finely divided Contained silicon dioxide and 0.012 percent by weight Co in the form of cobalt naphthenate, had a "yield point" of 58. Since the curing of the mixture is too slow completed, 0.05 percent by weight of Co was added in the form of the naphthenate. As a result With this addition, the "yield point" was reduced to 15.

Wurden 0,25 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt, so erhöhte sich diese wieder auf 53.When 0.25 percent by weight of water was added, this increased back to 53.

Beispiel 4 Ein käuflicher Polyesterlack, der einen ungesättigten Polyester, Styrol, 2,5 Gewichtsprozent feinverteiltes Siliciumdioxyd und 0,975 Gewichtsprozent Co in Form des Oktoats enthielt, härtete nach Zusatz von 0,7 Gewichtsprozent Cyclohexanonperoxyd in 2 Stunden bei Zimmertemperatur durch. Die »Fließgrenze« der Masse betrug aber nur 22,5. Nach dem Zusatz von 0,25 Gewichtsprozent Wasser erhöhte sich diese in 15 Minuten auf 55. Nach 24 Stunden betrug sie sogar 77,5. Example 4 A commercially available polyester paint containing an unsaturated Polyester, styrene, 2.5 percent by weight of finely divided silica and 0.975 percent by weight Containing Co in the form of the octoate, hardened after the addition of 0.7 percent by weight of cyclohexanone peroxide in 2 hours at room temperature. The "flow limit" of the mass, however, was only 22.5. After adding 0.25 percent by weight of water, this increased in 15 minutes to 55. After 24 hours it was even 77.5.

Die Aushärtungszeit nach dem Zusatz des Peroxyds betrug nach dem Zusatz von Wasser gleichfalls 2 Stunden. The hardening time after the addition of the peroxide was after Addition of water also for 2 hours.

Claims

PATENT CLAIM.

Process for the production of molded parts or coatings by curing of molding or coating compositions comprising one or more unsaturated polyesters, a unsaturated, polymerizable monomeric compound, catalysts, finely divided Silicon dioxide, a metal salt as an accelerator, water and possibly a plasticizer, Containing dyes and other fillers, characterized in that one masses hardens, which is an amount of water from 0.1 to 0.5 percent by weight, based on the Total masses included.

References considered: U.S. Patent No. 2843556.