DE1048377B

DE1048377B - Paints based on unsaturated polyester resins

Info

Publication number: DE1048377B
Application number: DENDAT1048377D
Authority: DE
Original assignee: Schramm Lack- und Farbenfabriken Aktiengesellschaft, Of£enbach/M
Publication date: 1959-01-08

Description

DKl TSCHESDKl CZECH

kl 22h 3kl 22h 3

INTERNAT KL C09f INTERNAT KL C09f

PAJ¹ENtAMTPAJ ¹ ENtAMT

AUSLEGESCHRIFT 1048 377EXPLAINING EDITORIAL 1048 377

Sch 17929 IVc/22hSch 17929 IVc / 22h

ANMELD.ETAG 10 MAlI 1955REGISTRATION DAY 10 MAY 1955

BEKANNTMACHUNG DERANMEtDUNG UND AUSGABE DER ■VUSLEGESClHRlFTNOTICE OF MEETING AND ISSUE OF THE ■ VUSLEGESCLHRLFT

8 JANUAR 19598 JANUARY 1959

Die Erfindung bezieht sich auf Lacke aus Kunstharzen, die aus ungesättigten Polyestern bestehen, die unter dem Einfluß von Peroxyden vernetzt werden können und befähigt sind, im Gegensatz zu Phenolharzen, Melaminharzen u dgl ohne Abspaltung fluchtiger Bestandteile zu polymerisieren Derartige Kunstharze sind in der Arbeit von E Muller, «Kunststoffe auf Polyesterbasis«, in der Zeitschrift »Kunststoffe«, 41 Jahrgang, Heft 1,1951, beschrieben Diese Kunstharze bestehen im allgemeinen aus Mischungen, welche die folgenden Bestandteile enthalten The invention relates to paints made from synthetic resins, which consist of unsaturated polyesters, which under the Influence of peroxides can be crosslinked and are capable, in contrast to phenolic resins, melamine resins To polymerize and the like without splitting off volatile constituents. Such synthetic resins are in the Work by E Muller, "Kunststoffe auf Polyesterbasis", in the magazine "Kunststoffe", 41 year, issue 1.1951, These synthetic resins generally consist of mixtures which contain the following ingredients

1 mehr oder weniger staik ungesättigte hohermolekulare Polyester,1 more or less staik unsaturated high molecular weight Polyester,

2 niedermolekulare polymensationsfabige ungesättigte Ester, wie ζ B Di- oder Tnallylester, und2 low molecular weight polymerizing unsaturated Esters, such as ζ B di- or tallyl ester, and

3 ungesättigte polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, Vmylather, Cyclopentadien, Cyclohexen, Methaci ylsauremethylester einzeln oder zu mehreren3 unsaturated polymerizable compounds such as Styrene, Vmylather, Cyclopentadiene, Cyclohexen, Methaci ylsauremethylester individually or in groups

Die unter 1 angeführten Polyester besitzen harzartige Konsistenz Die unter 2 angeführten niedermolekularen Ester sind Flüssigkeiten, die zunächst als Losungs- bzw Verdünnungsmittel fur den Polyester dienen und bei der Härtung mntels Peroxyden die Vernetzung der Alkydketten bewirkenThe polyesters listed under 1 are resinous Consistency The low molecular weight listed under 2 Esters are liquids that are initially used as solutions or Diluents for the polyester are used and in the Curing by means of peroxides, the crosslinking of the alkyd chains cause

Die unter t erwähnten ungesättigten Polyester können ζ B aus Athylengtycol, Diathylenglycol oder Propylenglycol und Maleinsäureanhydrid aufgebaut sein Es handelt sich also um lineare ungesättigte PolyesterThe unsaturated polyesters mentioned under t can ζ B from ethylene glycol, dietylene glycol or propylene glycol and maleic anhydride. They are therefore linear unsaturated polyesters

Von den unter 2 angegebenen Verbindungen sind die Diallylester von gesattigten und ungesättigten Dicarbonsauren, wie Phthalsäure, Bernsteinsaure, Adipinsäure, Sebazinsaure, Maleinsäure usw , zu erwähnenOf the compounds specified under 2 are the Diallyl esters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids, such as phthalic acid, succinic acid, adipic acid, Sebacic acid, maleic acid, etc.

Mischungen von Polyestern der vors'ehend gekennzeichneten Art und Monomeren sind ha.tbar und lagerfähig Nach Zumischung von Katalys, toren gehen die gießbaren, mehr oder weniger visl·· sen Mischungen zunächst m einen Gelzustand und dann in feste unlösliche Produkte über Als Katalysatoren k mrnien Peroxyde, wie ζ B Benzoylpeioxyd, Dibutylperoxyd, t-Butylperbenzoat, t-Butylhydropeioxyd usw , in Betracht Durch Anwendung von Gemischen verschiedener Peroxyde kann man in gegebenen Fallen den Reaktionsvei lauf DeemflussenMixtures of polyesters of the type indicated above and monomers can be kept and stored After the addition of catalysts, they go pourable, more or less viscous mixtures first in a gel state and then in solid insoluble Products via Peroxides as catalysts, like ζ B benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-Butylhydropeioxyd etc, under consideration by Use of mixtures of different peroxides can run the reaction rate in given cases Deemflussen

Derartige ungesättigte Polyesterharze, welche die Fähigkeit haben, in Gegenwart von Katalysatoren der \orstehend genannten Art und von Beschleunigern, wie ζ B Kobaltnaphthenat, bereits bei gewohnlichen oder maßig erhöhten Temperaturen rasch zu erharten, wurden bisher in der Hauptsache fur die Erzeugung von Preßkorpern verwendetSuch unsaturated polyester resins, which have the ability, in the presence of catalysts of \ type orstehend above and accelerators as ζ B cobalt to erharten rapidly even at ordinary or Slightly elevated temperatures, have been mainly producing for by Preßkorpern used

Versuche, bei denen Polyesterharze der oben gekennzeichneten Art, die ah ungesättigte polymerisierbare Verbindungen Styrol enthielten, zu Anstrichzwecken \erviendet wurden, haben ergeben, daß die Mischungen Lacke auf Basis ungesättigter terharzeTests in which polyester resins of the type identified above, which contained unsaturated polymerizable compounds styrene, were used for painting purposes, have shown that the mixtures are paints based on unsaturated resins

Anmelder:Applicant:

Schramm Lack- urjd FarbenfabnkenSchramm Lack- urjd Farbenfabnken

Aktiengesellschaft,Corporation,

Offenbach/M.Offenbach / M.

1515th

nach Zusatz von Katalysatoren, wie organischen Per-after the addition of catalysts, such as organic per-

ox"vden, ζ B von Anonperoxyjd oder Benzoylsuperoxyd, zum Erharten gebracht werden können und daß durch Zusatz von Beschleunigern, ' wie Kobaltsalzen, ζ Β Kobaltnaphthenat, Kobaltchl^ruroder, von Dimethylanüin oder Tnmethanolarmn,i der Erhartungi Vorgangox "vden, ζ B of anonperoxyjd or benzoylsuperoxide, can be hardened and that through Addition of accelerators, such as cobalt salts, ζ Β cobalt naphthenate, cobalt chloride, or of dimethylanine or Tnmethanolarmn, i the hardening process

deiart beschleunigt wird, daß die Masse schon bei Zimmertemperatur m kurzer iZeit (etwa einer halben Stunde) erstarrt Wenn man der*, Lackmasse den Peroxydkatalysator in der üblichen Pistenform einverleibt, so findet m etwa 24 Stunden Eincjuckung statt, womit diedeiart is accelerated that the mass is already at Room temperature for a short time (about half a Hour) solidified there is about 24 hours of indentation, with which the

Lackmasse unbrauchbar wird Ίη Anwesenheit des als Beschleuniger wirkenden Kobaltsalzes od dgl vollzieht sich dieser Vorgang noch wesentjich schneller, so daß der verarbeitungsfertig eingestellte! Lack mneihalt einer halben Stunde verbraucht wefden muß Es iconnenLacquer mass becomes unusable Ίη presence of the as Accelerator acting cobalt salt od the like, this process takes place much faster, so that the ready-to-use set! Paint contains one It has to be consumed for half an hour

infolgedessen jeweils immer nur geringe MengeT Lackas a result, only a small amount of varnish in each case

verbrauchsfertig hergestellt und sofort verarbeitet werden.ready to use and processed immediately.

Abgesehen von dieser sehr kurzen VerarbeitungsfristApart from this very short processing time

bereitet das homogene Einbringe^ der zähen Katalysator-prepares the homogeneous introduction of the tough catalyst

paste m den Lack große Schwierigkeiten und nirrmt mpaste m the varnish great difficulty and nirrmt m

der Praxis etwa 10 bis 15 Minuten m Anspruch, so daß fur die Verarbeitung des Material^ nur noch ein Zeitraum von etwa 15 Minuten zur Verfugung steht Zudem macht die Handhabung der verhältnismäßig kleinen P.istenmenge im Vergleich zu der großen Lackmenge 11 derin practice about 10 to 15 minutes m to claim, so that for the processing of the material ^ only a period of time of about 15 minutes is available compared to the large amount of paint 11 of the

Praxis Schwierigkeiten und fuhrt: leicht zu Dosieiungs-Practice difficulties and leads: easy to dosing

fehlern, die sich auf die technischen Eigenschaften deserrors that affect the technical properties of the

Fertigproduktes tn sehr störender Weise auswirkenFinished product tn have a very disruptive effect

könnencan

Erfindungsgemaß werden die Vorstehend erwarntenAccording to the invention, the above are mentioned

Nachteile und Mangel dadurch behjoben, daß die Katatysatorpaste in eine stabile Losung !übergeführt wird Zu diesem Zwecke kann man derart verfahren, daß die zweckmäßig möglichst konzentrierte Peroxydpaste mit Hilfe einer als Losungsmittel wirkenden polymensier-Disadvantages and shortcomings corrected by the fact that the Katatysatorpaste is converted into a stable solution! For this purpose one can proceed in such a way that the appropriately concentrated as possible peroxide paste with With the aid of a polymerizing agent acting as a solvent

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baren Substanz, ζ B einer Vinyl- oder Allylverbmdung, wie Monostyrol, Vmyltoluol u dgl, m Losung übergeführt wird Man kann aber auch die polymensierbaren Losungsmittel teilweise oder ganz durch inerte, leichtfluchtige, nicht polymensierbare Losungsmittel, wie ζ Β Methylenchlond, Aceton, Athylacetat, Butylacetat, Benzol oder Toluol, ersetzen, ohne daß dadurch der Charakter des Polyesterlackes als losungsmittelfreier Lack verlorengeht, da die auf diese Weise durch die Katalysatorlosung m den verarbeitungsfertigen Lack eingebrachte Menge fluchtiger Losungsmittel verhältnismäßig sehr gering isttransferable substance, ζ B of a vinyl or allyl compound, such as monostyrene, vinyltoluene and the like, in solution But one can also use the polymerizable Solvent partially or completely by inert, highly volatile, non-polymerizable solvents, such as ζ Β Replace methylene chloride, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, benzene or toluene, without affecting the character of the polyester lacquer is lost as a solvent-free lacquer, because the amount introduced in this way by the catalyst solution m the ready-to-use paint volatile solvent is relatively very low

Zur Losung von 30 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen Paste von Anonperoxyd in Dibutylphthalat kann man ζ B 40 Gewichtsteile Monostyrol und 40 Gewichtsteüe Methylenchlorid verwendenTo solution of 30 parts by weight of a 50 ° / ₀ by weight of paste in dibutyl phthalate Anonperoxyd can ζ B 40 parts by weight of styrene monomer and 40 Gewichtsteüe using methylene chloride

Durch die Überfuhrung der Paste m eine Losung ist ein leichtes und rasches Einmischen des Katalysators und damit eine Verlängerung der fur die Verarbeitung des fertigen Lackes zur Verfugung stehenden Zeit gewährleistet Weiterhin gestattet die Anwendung in Losung em besseres Dosieren der Katalysatormenge, so daß einwandfreiere und gleichmäßigere Endprodukte erzielt werden Ein ganz besonderer Vorteil liegt dann, daß durch die Verwendung von Losungen die Anwendung einer Zweikomponentenpistole möglich ist, was bei Anwendung des Katalysators in Pastenform unmöglich ware Die vorhegende Erfindung gestattet daher erstmals die kontinuierliche Durchfuhrung des Anstnchvorganges m einwandfreier zuverlässiger WeiseBy transferring the paste m is a solution easy and rapid mixing in of the catalyst and thus an extension of the time required for processing the finished lacquer guaranteed time available It can also be used in solution em better dosing of the amount of catalyst, so that more perfect and more uniform end products are obtained A very special advantage is that by using solutions, the application a two-component gun is possible, what is possible when using of the catalyst in paste form would be impossible. The present invention therefore allows for the first time continuous implementation of the piercing process m flawlessly and reliably

Die Viskosität der Katalysatorlosung kann durch Zusatz inerter Mittel m gelöster oder auch dispergierter Form ui gewünschter Weise eingestellt und der Viskosität deT Lacklosung weitestgehend angepaßt werden Als Mittel zur Viskositatsemstellung kommen hochmolekulare Stoffe, wie ζ B Athylcellulose oder Nitrocellulose, oder ζ B eine Dispersion femstverteilter Kieselsaure in Betracht Losungen der vorstehend erwähnten Art halten sich in geschlossenen Gefäßen mehrere Wochen lang in gebrauchsfertigem ZustandThe viscosity of the catalyst solution can by Addition of inert agents in dissolved or dispersed form Shape ui adjusted as desired and the viscosity deT paint solution to be adapted as far as possible Means for adjusting the viscosity are high molecular ones Substances such as ζ B ethylcellulose or nitrocellulose, or ζ B a dispersion of distant silicic acid can be considered Solutions of the type mentioned above can be kept for several weeks in closed vessels ready to use condition

Da nach Zugabe des Beschleunigers zu dem Lack m Abwesenheit des Katalysators eine störende Viskositatsveranderung nicht eintritt, stellen der den Beschleuniger enthaltende Lack und die Katalysatorlosung stabile Komponenten dar, die erst bei Anwendung des Lackes vermischt zu werden brauchen Die Anwendung erfolgt vorteilhaft durch gleichzeitiges Verspritzen der Komponenten mit Hilfe an sich bekannter DoppelspritzpistolenSince after the addition of the accelerator to the paint in the absence of the catalyst there is a disruptive change in viscosity does not occur, the lacquer containing the accelerator and the catalyst solution are stable Components that only need to be mixed when the paint is applied. The application takes place advantageous through simultaneous spraying of the components with the aid of double spray guns known per se

Nachfolgend sei die Zusammensetzung von zwei verschiedenen Katalysatorlosungen mit stabil bleibender Viskosität aufgeführtThe following is the composition of two different ones Listed catalyst solutions with stable viscosity

1 40% Anonperoxydpaste (60%ig in Butylphthalat1 40% anon peroxide paste (60% in butyl phthalate

angerieben),
40% Aceton,
16% Methylenchlond
4% Athylcellulose (hochviskos),rubbed),
40% acetone,
16% methylene chloride
4% ethyl cellulose (highly viscous),

2 50% Anonperoxydpaste (50%igmDimethylphthalat2 50% anon peroxide paste (50% igm dimethyl phthalate

angerieben),
45% Dimethylacetal
5% Collodiumwolle E 950 (35% butanolfeucht)rubbed),
45% dimethyl acetal
5% collodion wool E 950 (35% butanol damp)

ist im allgemeinen durch Zusatz hochmolekularer Stoffe nicht möglich, weil durch derartige Visk^ii*ä«tserhohungen nachteilige Begleiterscheinungen, wie» B₀, blasenforrniger Einschluß von Luft, in Erschemung^ret^WkqVmen
Es wurde nun gefunden, daß man. das. Mktenal an senkrechten Flachen nicht nur dadurch'$a?ft Haften bzw Nichtablaufen bringt, daß man eine hohe Viskosität schafft, sondern auch durch Ausbildung einer hohen Schemviskositat (Thixotropie) Als gunstigstes Mittel zurIt is not possible generally high molecular weight by adding substances because * ä by such Visc ^ ii "tserhohungen adverse side-effects, such as" B _0, blasenforrniger inclusion of air, ret in Erschemung ^ ^ WkqVmen
It has now been found that one. the. Mktenal on vertical surfaces not only causes adhesion or non-draining by creating a high viscosity, but also by developing a high degree of Schemvi skositat ( thixotropy)

ίο Erzielung einer hohen Thixotropie hat sich die Einverleibung femstverteilter fester Stoffe, wie ζ Β Kieselsaure (Aerosil), erwiesen Diese Zusatzstoffe bewirken die gewünschte Thixotropie sowohl m den mit Beschleuniger versetzten Polyesterharzen als auch in der Katalysatorlösung Die Thixotropie (Schemviskositat) bewirkt, daß nach Aufbringung des Lackes das Material noch so dünnflüssig ist, daß es die eingeschlossene Luft entweichen laßt und erst anschließend durch Ausbildung der »Scheinviskositat« das Material an den senkrechten Flachen zu einer zähen Masse wirdίο achieve a high thixotropy has been the incorporation femstverteilter solid materials, such as ζ Β silica (Aerosil), proved These additives provide the desired T hixotropi e both m causes the with accelerator offset P olyesterhar zen as well as in the catalyst solution The thixotropy (Schemviskositat) that after the application of the lacquer the material is still so thin that it allows the enclosed air to escape and only then does the material on the vertical surfaces turn into a tough mass due to the formation of the "pseudo viscosity"

example

80 Gewichtsteile einer 70%igen Losung eines unge-80 parts by weight of a 70% solution of an un-

*5 sattigten Polyesterharzes m Styrol, das aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Butylenglykol-1,3 hergestellt worden ist und mit 0,2% Paraffin versetzt worden ist, werden mit 5 Gewicht·=- teilen einer 15%igen Kobaltnaphthenatlosung m Styrol sowie 10 Gewichtstellen Styrol und 5 Gewichtstellen Methacrylsäuremethylester gemischt und vor der Verarbeitung mit 10 Gewichtstellen einer Harterlosung vereinigt, die aus emei Losung von 4 Gewichtsteüen einer 50%igen Anonperoxydpaste in Dibutylphthalat in 4 Gewichtstellen Aceton und 2 Gewichtstellen Methylenchlond besteht Die Mischung laßt sich schnell und ohne Schwierigkeiten homogen herstellen und ist sofort gebrauchsfertig * 5 saturated polyester resin m styrene, which is made from 1 mole of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of butylene glycol-1,3 has been prepared and with 0.2% paraffin has been added, 5 weight = - share a 15% cobalt naphthenate solution m styrene as well as 10 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of methyl methacrylate mixed and before processing combined with 10 weight points of a hardness solution, which from a solution of 4 weight parts one 50% anon peroxide paste in dibutyl phthalate in 4 parts by weight of acetone and 2 parts by weight of methylene chloride is made The mixture can be quickly and without Difficulties produce homogeneous and is immediately ready for use

In der franzosischen Patentschnft 1074492 ist em Verfahren beschneben, bei dem es sich um das VeT-mischen von mit Beschleunigern versetzten Polyestermassen mit einem Katalysator handelt Um diesen Katalysator besser dosieren zu können, wird er mit einer Tragersubstanz, ζ Β SiO₂, zusammengebracht und hierbei eine Paste erzeugt, die auf 2 Gewichtstelle Pero\yd 98 Gewichtsteile Tragerstoff enthalt und infolgedessen nur dort eingesetzt werden kann, wo dieser hohe Gehalt an Tragerstoffen nicht stört, ζ Β bei ohnehin pigmentierten Polyestermassen Das Einbringen und Verteilen diesei Paste bereitet die gleichen Schwierigkeiten, wie sie bei den handelsüblichen Peroxyd-Weichmachern auftreten Auch bietet das Verfahren der franzosischen Patentschnft im Gegensatz zu dem vorhegenden Verfahren keine Möglichkeit einer kontinuierlichen Dosierung Das Verfahren der franzosischen Patentschnft liefert hochviskose Produkte, die große Mengen von inerten Füllstoffen enthalten, und kommt infolgedessen fur die Herstellung von Klarlacken, fur welche die vorliegende Erfindung besonders geeignet ist, nicht in BetrachtIn of the French Patentschnft 1074492 em method is beschneben, which is the VET-mix of staggered with accelerators polyester compositions with a catalyst in order to be able to dose this catalyst better, it will be with a carrier substance, ζ Β SiO _2, brought together and in this case A paste is produced that contains 98 parts by weight of carrier material per 2 weight point pero \ yd and can therefore only be used where this high content of carrier material does not interfere, ζ Β with already pigmented polyester compounds they occur with the commercially available peroxide plasticizers Also, in contrast to the previous method, the method of the French patent does not offer the possibility of continuous dosing Production of clear lacquers, for which the present invention is particularly suitable, is out of the question

Mischungen aus mit Beschleunigern versetzten ungesättigten Polyestern und obigen Katalysatorlosungen ergeben bei der Verarbeitung von liegenden Flachen einen einwandfreien FilmMixtures of unsaturated with accelerators Polyesters and the above catalyst solutions result in the processing of lying surfaces a flawless film

Bei der Verarbeitung an stehenden, insbesondere senkrechten Flachen können Störungen eintreten, wenn das Material nicht genügend Eigenviskositat besitzt, um an diesen Flachen haftenzubleiben Eine über das in den Beispielen hinausgehende Maß der ViskositatserhohungWhen processing on standing, especially vertical Faults in surfaces can occur if the material does not have enough inherent viscosity to adhere to sticking to these surfaces one over the in the Degree of viscosity increase going beyond examples

Claims

Patent claim

1 Air-drying lacquer (two-component lacquer) based on unsaturated polyester resins and liquid monomers, containing
a) as one component a mixture of

1 more or less strongly unsaturated high molecular weight Polyesters with a roughly resinous consistency,

2 liquid, initially as a solvent or diluent for the polyesters used unsaturated, peroxide polymerizable compounds, such as ζ Β styrene, vinyl ether, cyclopentadiene, cyclohexene, methyl methacrylate, Di- or tallyl esters and others,

3 accelerators, such as organic compounds, ζ B cobalt naphthenate or dimethylanine,

b) as the second component to be added shortly before application to the paint substrate to be treated a catalyst, ζ B anonperoxide or renzoiperoxide in paste form, in the form of a Solution in polymerizable compounds according to 2, which are optionally partially or wholly volatile Solvents such as ζ Β methylene chloride, acetone, Ethyl acetate

2 lacquer according to claim 1, characterized in that it contains a catalyst solution according to b), which is still inert for φε adjustment of the solution agents suitable for the desired viscosity level, ζ B ethyl cellulose, nitrocellulose, etc., in dissolved form Are incorporated into the form

3 paint according to claims 1 and 2, characterized in that the base paint or the Kaialysatorlosung or both finely divided substances, such as ζ Β finest distributed silica, ' , are incorporated in such n amounts that an undesired runoff of the paint from vertical th or sch is Raeg verlautenden surfaces prevents

Documents considered
Farbe und Lack, 1951, S 247 and 357, 1954, S 206 and 403