DE1135465B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-3-oxo-dihydrobenzoxazinen-(1, 4) und deren O-Acyl- bzw. O-Alkylderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-3-oxo-dihydrobenzoxazinen-(1,4) und deren O-Acyl- bzw. O Alkylderivaten Gegenstand des Patentes 1097 993 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-3-oxo-dihydrobenzoxazinen-(1,4) und deren O-Acyl- bzw. O-Alkylderivaten der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, R1 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe und R2 ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,2-Dihalogen-3-oxö-dihydrobenzoxazine-(1,4) der allgemeinen Formel worin R die angegebene Bedeutung besitzt und Hal ein Halogenatom bedeutet, mit einem Phenol der allgemeinen Formel das in p-Stellung zur R20-Gruppe nicht substituiert ist, umsetzt, wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
• Es wurde nun gefunden, daB die Verbindungen der Formel (I) auch nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Erfindungsgemäß werden a,a-Di-phenyl-glykolsäuren der allgemeinen Formel worin R, die oben angegebene Bedeutung hat und R3 eine nachträglich durch Wasserstoff ersetzbare Gruppe, beispielsweise eine Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, oder deren reaktionsfähige Ester mit o-Aminophenolen der Formel worin R die oben angegebene Bedeutung hat, bei erhöhten Temperaturen umgesetzt.
• In den so erhaltenen 2,2-Di-phenyl-3-oxo-dihydrobenzoxazinen-(1,4) der allgemeinen Formel in der R, R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, wird gegebenenfalls der Rest R3 nach an sich bekannten Methoden in den Rest R2 übergeführt. Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 150 und 220°-C, durchgeführt. Man kann dabei auch in einem inerten Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff, z. B. Cumol oder Tetralin, oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z. B. Dichlorbenzol, arbeiten. Vorteilhaft arbeitet man auch in Anwesenheit eines wasserentziehend wirkenden Katalysators, wie Arylsulfonsäuren, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid.
• An Stelle der freien a,a-Di-phenyl-glykolsäuren können auch deren reaktionsfähige Ester, beispielsweise die niederen Alkylester, eingesetzt werden, jedoch sind die Ausbeuten hierbei etwas weniger gut.
• Wenn eine Verbindung gemäß der obigen allgemeinen Formel (1) gewünscht ist, worin R2 ein Wasserstoffatom bedeutet, so kann, falls der Rest R3 beispielsweise einen Alkylrest bedeutet, dieser durch Behandlung mit den für die Spaltung von Äther üblichen Mitteln, z. B. durch Erhitzen. mit Pyridinhydrochlorid, in die entsprechende Hydroxylverbindung übergeführt werden; falls R3 eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Benzylgruppe bedeutet, kann diese leicht in üblicher Weise abhydriert werden.
• Werden Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) gewünscht, worin R2 einen Alkyl- oder Acylrest bedeutet, so kann die wie oben beschrieben erhaltene Hydroxylverbindung nach an sich bekannten Methoden alkyliert bzw. acyliert werden.
• Wenn Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden sollen, worin R2 einen Alkylrest bedeutet, dann werden bei der Umsetzung vorzugsweise solche a,a-Di-phenyl-glykolsäuren der obigen allgemeinen Formel (1I) verwendet, worin R3 bereits diesen Alkylrest bedeutet.
• Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1 Ein Gemisch von 2 g Anisilsäure und 0,5 g o-Aminophenol erhitzt man in einem Ölbad von 180° C 3 Stunden lang. Nach dem Abkühlen behandelt man den Reaktionsansatz mehrmals mit warmer verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser Den verbleibenden festen Rückstand zieht man einige Male mit -Äther aus, vereinigt die Ätherlösungen und dampft sie bis zur 'beginnenden Kristallisation ein. Die nach einigem Stehen abgeschiedenen Kristalle (0,5 g) von 2,2-Bis-(p-methoxy phenyl)-3-oxo-dihydrobenzoxazin-(1,4) schmelzen .nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Äthanol bei 1550 C. Beispiel 2 Die Mischung von 1,5 g Anisilsäure, 1 g o-Aminophenol und 0,5 g Zinkchlorid wird in einem Ölbad von 150 bis 160° C 1 Stunde lang erhitzt. Man arbeitet wie oben beschrieben auf und erhält 0,4 g 2,2-Bis-(p-methoxyphenyl)-3-oxo-dihydrobenzoxazin-(1,4) vom Schmelzpunkt 154° C. Bei Verwendung von derselben Menge Aluminiumchlorid an Stelle von Zinkchlorid erzielt man dasselbe Ergebnis. Beispiel 3 3 g Anisilsäure, 3 g o-Aminophenol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in 50 ml o-Dichlorbenzol werden unter Verwendung eines absteigenden Kühlers 4 Stunden lang in einem Ölbad von 180 bis 190° C erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man ab, engt das Filtrat bis zur Trockene ein und behandelt den Rückstand einige Male mit warmer verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser. Das verbleibende rohe 2,2-Bis-(p-methoxyphenyl)-3-oxo-dihydrobenzoxazin-(1,4) wird aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1,5 g Kristalle vom Schmelzpunkt l57° C. .
• Bei Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel und von Benzolsulfonsäure als Cyclisierungsmittel erzielt man dasselbe Ergebnis. Beispiel 4 In 50 ml o-Dichlorbenzol gibt man_ 3- g Anisilsäuremethylester, 3 g o-Aminophenol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und erhitzt das Gemisch am absteigenden Kühler im Ölbad 4 Stunden lang auf 180 bis 190° C. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 0,8 g 2,2-Bis-(p-methoxyphenyl)-3-oxo-dihydrobenzoxazin-(1,4) vom Schmelzpunkt 154 bis 156° C. Beispiel s -Man arbeitet, wie im Beispiel 3 beschrieben, unter Verwendung von 2 g Anisilsäure, 2 g 1-Hydroxy-2-amino-4-methylbenzol und 0,3 g Benzolsülfonsäure in 35 ml o-Dichlorbenzol. Es werden dabei 0,9 g 2,2-Bis-(p-methoxyphehyl)-3-oxo-6-methyl-dihydrobenzoxazin-(1,4) vom Schmelzpunkt 230 bis 231' C erhalten. Beispiel 6 Man erhitzt 1 g 2,2-Bis-(p-methoxyphenyl)-3-oxodihydrobenzoxazin-(1,4) mit 5 g Pyridinhydrochlorid 4 Stunden lang im Ölbad auf 180' C und gießt den Ansatz nach dem Erkalten in Wasser. Es scheidet sich das 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-3-oxo-dihydrobenzoxazin-(1,4) ab, welches zur Umwandlung in das O-Acetylderivat -mit 5 ccm Essigsäureanhydrid und 0,3 g Natriumacetat 2 Stunden lang im siedenden Wasserbad erwärmt. wird. Nach Zugabe von Wasser saugt man das abgeschiedene 2,2-Bis-(p-acetoxyphenyl)-3-oxo-dihydrobenzoxazin-(1,4) .ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus Äthanol um. F. = 190° C. Beispiel 7 Ein Gemisch aus 3 g Anisilsäure und 1 g o-Amino--phenol wird mit 25 ml o-Dichlorbenzol versetzt und 4 Stunden unter Rückfiuß erhitzt. Man destilliert dann das o-Dichlorbenzol unter vermindertem Druck ab und verreibt den festen Rückstand mit Äther. Man erhält so fast farblose Kristalle, welche abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert werden.
• Die Ausbeute an 2,2-Bis-(p-methoxyphenyl)-3-oxodihydrobenzoxazin-(1,4) vom Schmelzpunkt 156 bis 157° C beträgt 2,0 g.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-3-oxo-dihydrobenzoxazinen-(1,4) und deren O-Acyl- bzw. O-Alkylderivaten der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, R1 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest - oder eine niedrigmolekulare Älkoxygruppe und R2 ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, gemäß Patent 1097 993, dadurch gekennzeichnet, daß man a,a-Di-phenyl-glykolsäuren der allgemeinen Formel worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R3 eine nachträglich durch Wasserstoff ersetzbare Gruppe bedeutet, oder deren reaktionsfähige Ester mit o-Aminophenolen der allgemeinen Formel worin R die oben angegebene Bedeutung zukommt, bei erhöhten Temperaturen umsetzt-und gegebenenfalls in den so erhaltenen Verbindungen den Rest R3 nach an sich bekannten Methoden in den Rest R2 überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem hochsiedenden, inerten Lösungsmittel ausführt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wasserentziehenden Katalysators ausführt.