DE1134172B

DE1134172B - Schmieroelmischung

Info

Publication number: DE1134172B
Application number: DES71870A
Authority: DE
Inventors: Bobby Wright Malone; Julian Gilbert Ryan
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1960-12-29
Publication date: 1962-08-02
Also published as: BE598643A; CH390440A; NL131597C; NL259517A; GB906420A; FR1276996A

Description

Bis vor kurzem wurden Schmiermittel ganz allgemein durch Zugabe verschiedener öllöslicher Metallsalze, wie Sulfonate, Carbonsäuresalze, Phenolate, Phosphate oder Thiocarbamate mehrwertiger Metalle, verbessert. Häufig zersetzen sich diese Metallverbindungen aber, wenn sie einer hohen Temperatur oder einem hohen Druck ausgesetzt werden, und sie wirken dann sogar als Oxydationsförderer, was zur Korrosion, erhöhtem Verschleiß usw. führt. Neuerdings sind spezielle, keine Asche bildende sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige Polymerisate als Ölzusatzmittel eingeführt worden, welche aber meistens keine verschleißhindernden und keine günstigen Hochdruckeigenschaften zeigen und auch nicht als Oxydationsverhinderer bei hoher Temperatur wirken. Auch ein weiterer Zusatz üblicher verschleißhindernder und Hochdruckzusatzmittel führte nicht zum Erfolg, da diese Stoffe im allgemeinen zur Bildung von Komplexen neigen, welche z. B. die Schlammbildung begünstigen.

Man hat den Schmierölen auch schon keine Asche bildende Mischpolymerisate aus Monomeren, die eine basische Alkylaminogruppe enthalten, und Acrylsäureestern, z. B. Mischpolymerisate aus Dodecylmethacrylat/Diäthylaminoäthylmethacrylat, zugesetzt, um verschiedene Formen einer anomalen Verbrennung in unter hoher Verdichtung arbeitenden Motoren zu bekämpfen und gegen ein Fressen Schutz zu bieten. Insbesondere hinsichtlich der Vermeidung des Fressens haben die in der erwähnten Weise zusammengesetzten Schmiermittel die Erwartung jedoch nicht erfüllt, so daß es erforderlich geworden ist, aschebildende Zusatzstoffe, wie gewisse Metallsalze, ζ. B. Zinkthiophosphate, mitzuverwenden, um diese Nachteile zu beseitigen. Dies führt wiederum zu dem Problem der Frühzündung und der Unbeständigkeit bei hoher Temperatur, selbst wenn derartige Schmiermittel auch noch gewisse, allgemein bekannte Antioxydationsmittel vom phenolischen oder aromatischen Amintyp enthalten, wie 2,2-Di-(p-hydroxyphenol)-propan, 2,6-Di-tert.Butyl-4-methylphenol, Phenyl-«-naphthylamin und «-Naphthylamin.

Es ist nun gefunden worden, daß eine Kombination von zwei besonderen Gruppen nichtaschebildender Schmiermittelzusätze in unerwarteter Weise bezüglich der Verbesserung von Kohlenwasserstoffschmierölen zusammenwirkt, insbesondere hinsichtlich der Verschleißverhinderung, des Fressens, der Reinigung, der Lagerbeständigkeit, der Oxydationsbeständigkeit, der Farbbeständigkeit, der Verhinderung des Klingeins und des Ablaufs des Verbrennungsvorganges.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf eine Schmierölmischung, bestehend aus einem Kohlen-

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr.phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1959 (Nr. 863 098)

Bobby Wright Malone, Roxana, 111., und Julian Gilbert Ryan, Wood River, Hl.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

wasserstoff-Basisschmieröl, insbesondere einem Mineralschmieröl, und einem synergetisch wirkenden Zusatzgemisch aus

A) einem als Schmierölzusatzstoff an sich bekannten öllöslichen Mischpolymerisat aus 1. einem Vinylpyridin und 2. einer Mischung von a) mindestens einem Ester aus einer Acrylsäure und einem langkettigen aliphatischen Alkohol mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen sowie b) mindestens einem Ester aus einer Acrylsäure und einem niederen aliphatischen Alkohol mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Mischpolymerisat das Vinylpyridin und das gesamte Estergemisch in einem Molverhältnis 2:1 bis 1 : 10 vorliegen, sowie

B) einem als Schmierölzusatzstoff bekanntenp,p'-Methylen-bis-phenol oder dessen Monoätherderivat, in welchem jeder aromatische Ring durch zwei tertiäre Alkylreste substituiert ist.

Die Kombination des pyridinhaltigen Mischpolymerisates A) mit dem Methylenbisphenol B) verleiht den Schmierölmischungen unerwartete und überlegene So Eigenschaften, die nicht auftreten, wenn das gleiche Mischpolymerisat zusammen mit bekannten phenolischen Antioxydationsmitteln, beispielsweise 2,6-Di-

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3 4

tert.Butyl-4-methylphenol oder mit Arylaminen, wie in Molverhältnissen von 1: 10 bis 10: 1 und vorzugs-Phenyl-a-naphthylamin oder Phenyl-/?-naphthylamin, weise von 1:4 bis 4:1 verwendet werden. Die verwendet wird. günstigsten Mischpolymerisate werden erhalten, wenn

Der erfindungsgemäß erzielte Effekt ist um so über- die höheren langkettigen Ester, welche sich z. B. von raschender, als ρ,ρ'-Methylen-bis-phenole an sich gar 5 Alkoholen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten, nicht als Antioxydationsmittel wirken. Ihre Anwen- und die niederen langkettigen Ester von Alkoholen dung zu diesem Zweck wurde daher auch noch nicht in mit z. B. 10 bis 14 Kohlenstoffatomen in Molverhält-Betracht gezogen. nissen von 1: 1 bis 1: 3 kombiniert werden. Vorzugs-

Man hat lediglich spezielle Zusatzgemische empfoh- weise liegt die durchschnittliche Kettenlänge der len, welche neben einem Phenol noch Lecithin und io Alkohole zwischen 12 und 16 Kohlenstoffatomen, öllösliche Monoester eines mehrwertigen Alkohols Als Ester, welche von einem aliphatischen Alkohol

enthalten. Die Mitverwendung von öllöslichen Misch- mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet polymerisaten als Zusatzstoffe ist dabei jedoch nicht sind, eignen sich z. B. die Acrylsäure- und Methvorgesehen. acrylsäureester von Methanol, Äthanol, Butanol,

Die neuen Schmieröle erweisen sich als sehr wirksam 15 Hexanol, Isobutylalkohol und Propanol. Ester eines hinsichtlich der Motorreinigung und hinsichtlich des Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-Verschleißes, wenn sie zum Schmieren von Verbren- methacrylat, werden bevorzugt. Vorzugsweise machen nungskraftmaschinen verwendet werden, insbesondere diese Ester nicht mehr als 60 Molprozent, z. B. 10 bis bei durch Funkenzündung arbeitenden Motoren, 45 Molprozent, des gesamten Estergemisches aus. welche mit Treibstoffen betrieben werden, die metall- 20 Die Tatsache, daß die Mischpolymerisate, welche haltige Verbindungen, wie organometallische Anti- so hohe Anteile an kurzkettigen Estern enthalten, die klopfmittel, enthalten. Die Schmierölbasis kann ein obenerwähnten überlegenen Eigenschaften aufweisen, mineralisches oder ein synthetisches Öl sein. Öle, die ist überraschend im Hinblick auf die Beobachtung, im wesentlichen paraffinischen und/oder naphthe- daß viele der bisher unter Verwendung solcher Ester nischen Charakter haben, werden bevorzugt. Der 25 hergestellten Mischpolymerisate diese erwünschten Viskositätsindex des Basisöls soll mindestens 80 be- vorzüglichen Eigenschaften nicht besaßen. Die Antragen und vorzugsweise zwischen 90 und 150 liegen. Wesenheit der kurzkettigen Ester in den Mischpoly-Die Viskosität kann innerhalb weiter Grenzen merisaten ist auch insofern von Vorteil, als sie eine schwanken, so daß geeignete Öle z. B. zu den SAE- unerwartete Verbesserung in dem Viskositäts-Tempe-Klassen 5W, 1OW, 2OW, 20, 30, 40 oder 50 gehören. 30 ratur-Verhalten der Schmieröle mit sich bringt.

Auch Gemische von Mineralölen und fetten Ölen, Die Herstellung der Mischpolymerisate aus dem

wie Rizinusöl und Landöl und/oder synthetischen Vinylpyridin und dem Estergemisch geschieht unter Schmiermitteln, wie Polyolefine, z. B. Polyisobutylen, Beachtung der hierfür üblichen Regel, wobei insbekönnen verwendet werden. sondere die unterschiedliche Polymerisationsgeschwin-

AIs Beispiele für die bei der Herstellung der Zusatz- 35 digkeit von Pyridin- und Esterkomponenten zu stoffe A) verwendeten Vinylpiridine können genannt berücksichtigen ist.

werden: 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyri- Bevorzugte Zusatzstoffe A) haben ein Molgewicht

din, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, zwischen 50000 und 2500000, bestimmt durch die 5-Äthyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinylpyridin. Lichtstreuungsmethode, wie sie in Chemical Reviews, Besonders bevorzugt sind 2-, 3- und 4-Vinylpyri- 40 Volume 43, page 319 (1948), beschrieben ist. Vorzugsdine und die mit niedrigen Alkylgruppen substituierten weise liegt das Molekulargewicht zwischen etwa 75000 Derivate derselben. und 1000000 und ganz besonders zweckmäßig

Die bei der Herstellung der Zusatzstoffe A) verwen- zwischen 100000 und 650000.

deten Ester langkettiger Alkohole sind vorzugsweise Die für die Umsetzung gewählte Temperatur ist

von Acrylsäure, Methacrylsäure oc-Phenylacrylsäure, 45 wichtig im Hinblick auf die gewünschten Viskositätsoc-Cyclohexylacrylsäure und Chloracrylsäure abgeleitet. Temperatur-Eigenschaften. Für einen bestimmten Als Beispiele für die langkettigen aliphatischen Alkohole Gehalt an kurzkettigem Ester ergeben die höheren können genannt werden: Decyl-, Lauryl-, Cetyl-, Stea- Temperaturen niedrigere V-T-Werte. Bevorzugte Temryl-, Eikosanyl- und Nonadecanylalkohol sowie Ge- peraturen liegen zwischen 40 und 90⁰C. Temperaturen mische derselben. Die Ester der Acrylsäure und 50 bis zu 12O⁰C oder sogar bis zu 16O⁰C können eben-Meth'acrylsäureester von aliphatischen, einwertigen falls verwendet werden; sie ergeben aber niedrigere Alkylalkoholen, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome ent- V-T-Werte.

halten, werden besonders bevorzugt, z. B. Decylacrylat, Die Polymerisation kann durchgeführt werden in

Laurylacrylat, Stearylacrytal, Decylmethacrylat, Lau- Anwesenheit oder Abwesenheit von Luft. In den rylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 55 meisten Fällen hat es sich jedoch als erwünscht Eicosanylacrylat und Docosanylacrylat. gezeigt, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Zusatz- durchzuführen, z. B. in Anwesenheit eines inerten stoffe A) ein Gemisch aus mehreren dieser langkettigen Gases, wie Stickstoff. Man kann bei atmosphärischem, Ester verwendet, wobei es besonders zweckmäßig ist, verringertem oder überatmosphärischem Druck arwenn die betreffenden Alkohole eine Differenz in der 60 beiten.

Anzahl der Kohlenstoffatome von mindestens 4 auf- Nach Beendigung der Polymerisation können etwa

weisen. Beispiele von Mischungen langkettiger Ester nichtumgesetzte Monomere und/oder Lösungsmittel sind: Decylmethacrylat/Octadecylmethacrylat, Tetra- entfernt werden, vorzugsweise durch Destillation oder decylmethacrylat/Hexadecylmethacrylat; Tetradecyl- durch Füllung mit geeigneten Lösungsmitteln. acrylat/Octadecylmethacrylat und Dodecylmethacry- 65 Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herlat/Eicosanylmethacrylat. stellung geeigneter Mischpolymerisate zur Anwendung

Die sich jeweils um mindestens 4 Kohlenstoff- als Zusatzstoff a). Wenn nicht anders angegeben, atome unterscheidenden langkettigen Ester können beziehen sich die genannten Teile in den Beispielen

auf Gewicht. Für das Herstellungsverfahren selbst wird jedoch im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Das Molgewicht wurde bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode, und das Verhältnis zwischen Vinylpyridinen und Ester wurde durch Analyse des Stickstoffs bestimmt.

Produkt wurde dann mit neutralem Öl bis zu einem Polymergehalt von etwa 30 Gewichtsprozent verdünnt und bei 100 bis 120⁰C filtriert.

Beispiel 1 Beispiel 17

Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Menge des Methylmethacrylats in dem Ausgangsgemisch von 16 auf 30% erhöht wurde. Die erhaltenen Mischpolymerisate wurden dann zu dem Ein Gemisch von 2,52 Mol Stearylmethacrylat, io Basisöl zugesetzt wie bei dem vorhergehenden Beispiel.

5,04MoI Laurylmethacrylat, 0,83 Mol Methylmethacrylat, 1 Mol 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0,2 Gewichtsprozent «,«'-Azodiisobutyrnitril wurde in einem Reaktionsgefäß während 24 bis 48 Stunden bei 65⁰C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt.

Das Polymerisat wurde dann in gleichen Raumteilen Benzol dispergiert und darauf mit 5 bis 10 Raumteilen eines Gemisches von Aceton und Methanol ausgefällt.

Diese Behandlung wurde wiederholt, und es wurde dabei ein Stearylmethacrylat/Laurylmethacrylat/Methylmethacrylat/2-Methyl - 5 - vinylpyridinpolymerisat mit einem Stickstoffgehalt von 0,60 Gewichtsprozent

und einem Molgewicht über 750000 gewonnen. Nach einer Arbeitsweise, die im wesentlichen dem Beispiel 1 entspricht, wurden andere Mischpolymerisate aus Monomergemischen in den in der nach-

Beispiel 18

Beispiel 17 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß der Katalysator gemäß Beispiel 1 verwendet und die Temperatur auf 65° C gehalten wurde. Die erhaltenen Mischpolymerisate wurden dann zu dem Basisöl zugesetzt wie in dem vorhergehenden Beispiel.

Beispiel 19

Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Änderung, daß das Methylmethacrylat durch Hexylacrylat ersetzt wurde.

Beispiel 20

stehenden
hergestellt.

Tabelle I angeführten Molverhältnissen

Tabelle I

Beispiel	SMA	LMA	MMA	BMA	MVP	ÄVP*)
2	2,24	4,48	1,86		1
3	2,24	4,48		1,86	1
4	2,05	3,92	2,43		1
5	2,05	3,92		2,43	1
6	1,68	3,36	3,36		1
7	1,68	3,36		3,36	1
8	1,40	2,80	4,2		1
9	1,40	2,80		4,2	1
10	1,12	2,24	5,04		1
11	1,12	2,24		5,04	1
12	2,52	5,04	0,83			1
13	2,24	4,48		1,86		1
14	2,05	3,92	2,43			1
15	2,05	3,92		2,43		1

Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Änderung, daß das Methylmethacrylat in einer Menge von 14% angewandt wurde und daß das Laurylmethacrylat und das Stearylmethacrylat im Molverhältnis von 1,8: 1 vorlagen, so daß sie 81% des gesamten Polymergemisches ausmachten und das Endprodukt ein Molgewicht von 5 · 10⁵ und einen Stickstoffgehalt von 0,60% aufwies.
Die Zusatzstoffe B) mit der allgemeinen Formel

35 R₁O

(R)₂

-CHo-.

>—OH

*) SMA = Stearylmethacrylat
LMA = Laurylmethacrylat
MMA = Methylmethacrylat
BMA = Butylmethacrylat
MVP = 2-Methyl-5-vinylpyridin
ÄVP = 5-Äthyl-2-vinylpyridin

Beispiel 16

29,3 % Stearylmethacrylat, 49,7 % Laurylmethacrylat, 16% Methylmethacrylat und 5,0 Methylvinylpyridin wurden in ein Reaktionsgefäß von 11401 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Dann wurde ein Gemisch 50/50 aus Benzol und neutralem Erdöl (Destillatschmieröl einer Acidität von fast Null) in den Autoklav gegeben, so daß 1 Teil dieser Mischung auf 3 Teile des gesamten Monomeres anwesend war. Dann wurden 0,25 Gewichtsprozent Di-tert.Butyl-peroxyd zugesetzt und das Gemisch wurde etwa 7 Stunden lang auf 12O⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Benzol abgestreift, bis sich eine Temperatur von 120⁰C und ein Druck von 10 mm Hg einstellte. Das benzolfreie enthalten vorzugsweise C₄-₁₂- und zweckmäßiger C₄-₈-tert. Alkylgruppen, vorzugsweise in der 2,6-Stellung. Die Monoätherderivate können in der Äthergruppe einen C₁^₁₀-, vorzugsweise Cj-e-Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest aufweisen.

Die Zusatzstoffe können in jeder üblichen Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen eines ditert.Alkylphenols mit Formaldehyd in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie Heptan, und eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure. Verbindungen dieser Art sind z. B.: 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.octylphenol), 4,4' - Methylen - bis - (2 - tert.butyl-6-tert.octylphenol) und 4,4'-Methylen-bis-(l-tert.butoxy-2,6-di-tert.butylphenol).

Es sind schon untergeordnete Mengen der beschriebenen Zusatzstoffe zur Bildung einer hochwirksamen Kombination ausreichend. Der Zusatzstoff A) kann verwendet werden in einer Menge von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung. Der Zusatzstoff B) kann angewendet werden in einer Menge von 0,05 bis 2%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung.

Die vorstehend beschriebene Kombination von Zusatzstoffen A) und B) scheint mit gewissen Phosphorverbindungen eine gemeinsame Wirkung auszuüben, wobei unerwartete Verbesserungen bezüglich der Verschleißhinderung und der Vermeidung des Fressens erzielt werden. Diese Phosphorverbindungen

60

7 8

können angewandt werden in Mengen von 0,1 bis 2%, Gemisch F

vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet Mischpolymerisat nach Beispiel 2 2,5%

auf die Gesamtmischung. Besonders gut eignen sich 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) 0,3% Teilester oder vollständige Ester einer organischen Mineralisches Schmieröl (Flugmotor-Phosphorverbindung, beispielsweise Alkyl-, Cyclo- 5 qualität) Rest

alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphonate sowie ihre Thioderivate, wie Di- . , _ . .,„..,.. , ,.,, , und Tributyl-, Octyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, ..,^Ander?< ^P¹.^ ^f»^{r k}^^{e Asche blIdende} Benzyl-, Cresyl-, Phenylphosphite oder -phosphate °. gemische gemäß der Erfindung umfassen . sowie ihre Thioderivate. Auch P^-Terpenreaktions- io ^ole' ^welcüe enthalten: produkte, PgSs-Kiefernölreaktionsprodukte und deren

Metallsalze, wie die Na-, K-, Ca- oder Ba-Salze eines G 1,5% Mischpolymerisat von Beispiel 10 + 0,2%

PaSä-Terpenreaktionsproduktes; Dibutyl-methan-phos- 4,4'-Methylen-bis-(3,5-di-tert.butylphenol); phonat, Dibutyltrichlor-methan-phosphonat, Dibutyl-

monochlor-methan-phosphonat, Dibutyl-chlorbenzol- 15 H 2% Mischpolymerisat von Beispiel 20 + 0,5 Ge-

phosphonat, Dibutyl-monochlor-methan-phosphonat wichtsprozent 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert. octyl-

und Dibutyl-chlorbenzol-phosphonat, können einge- phenol); 2,5% Mischpolymerisat nach Beispiel

setzt werden. Ebenso eignen sich die Ester von Säuren 5 + 0,3 % 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-teit.octyl-

des 5wertigen Phosphors, wie Diphenyl-, Dicresyl-, phenol);

Triphenyl-, Tricresyl-, Trilauryl- und Tristearyl-ortho- 20

phosphate; P₂S₅-Terpenreaktionsprodukte und ihre J 2,5% Mischpolymerisat nach Beispiel 3 + 0,3%

Mischungen werden bevorzugt angewendet. 4,4'-Methylen-bis-(2,o-di-tert.butylphenol);

Die folgenden, keine Asche bildenden Gemische +0,l°/oTricresylphosphat; sind typische Beispiele für die Erfindung, wobei die

Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen. 25 K 3% Mischpolymerisat nach Beispiel 1+0,25%

Gemisch A 4,4'-Methylen-bis-(2,6-tert.butyl-5-methoxyphenol

Mischpolymerisat nach Beispiel 20 5%

4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) 0,5% _{L 30/ Mischpolymerisat nach Beispiel} 2+0,25·/·

Tncresylphosphat ... 0,8% 4,4'-Methylen-bis (2 tert.butyl-6-tert.octylphenol).

Mineralisches Schmieröl (1OW bis 30) .. Rest ^v 1 ν j

Gemisch B

Mischpolymerisat nach Beispiel 20 5% Die erfindungsgemäßen Schmierölgemische wurden

4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) 0,5% geprüft® nach dem Chevrolet-Schlammtest in der

Tricresylphosphat 0,8 % 35 Abwandlung EX-3 (V-8), beschrieben in C. R. C.

Dicresylphosphat 0,08 % Progress Report, Nr. 3, vom 1. 7. 1957; (II) nach dem

Mineralisches Schmieröl (1OW bis 30) .. Rest Chevrolet-Test L-4, beschrieben in dem CRC-Handbuch; (III) nach dem lOOstündigen Cadillac-LS-3-Test Gemisch C unter den Zyklusbedingungen, wie angegeben, bis zu

Mischpolymerisat nach Beispiel 20 5% to einer lOOstündigen Behandlung: 1 Minute Leerlauf,

4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) 0,5% 500U/Minute; Kühlmanteltemperätur23,9°C; 18 Mi-

Cycloalkylthiophosphat 1,28 % nuten, 2500 U/Minute, 37 Bremspferdekräfte, 76,7 bis

Mineralisches Schmieröl (1OW bis 3.0) .. Rest 82,2°CKühlmanteltemperatur; 4 Minuten,3200 U/Minute, 57 Bremspferdekräfte, 93,3⁰C Kühlmanteltempe-Gemisch D _{45 ra}tur; (VI) nach dem Cadillac-LS-4-Test, wobei die

Mischpolymerisat nach Beispiel 19 5,5 % Zyklusbedingungen bis zum Erreichen von 400 Stunden

4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) 0,5% wiederholt wurden: 4 Minuten Leerlauf, 500U/Minute,

Glycerinmonooleat 0,5% 23,9⁰C Kühlmanteltemperatur; 7 Minuten Leerlauf,

P₂S₅-OIefinreaktionsprodukt 0,5% 950 U/Minute, 10 Bremspferdekräfte, 54,4⁰C Kühl-

Stearinsäure 0,1 % 5° manteltemperatur; 5 Minuten Leerlauf, 1900 U/Minute,

Mineralisches Schmieröl (Gemisch eines 33 Bremspferdekräfte, 87,8⁰C Kühlmanteltemperatur;

neutralen Öls [siehe oben] einer Viskosität 7 Minuten Leerlauf, 100 U/Minute, 33 Bremspferde-

von 100 SUS/38°C und eines neutralen kräfte, 54,4°C Kühltemperatur; 5 Minuten Leerlauf,

Öls einer Viskosität von 250SUS/38°C, 2850 U/Minute, 95 Bremspferdekräfte, 87,8° C Kühl-

wobei beide Öle einen hohen V. J. [> 60] 55 temperatur; und (V) nach dem General-Motor-MS-

aufweisen, welches etwa 6 % Brightstock Test, beschrieben in Automotive Manufacturers Asso-

enthielt) Rest ciation, »Einzelheiten der vorgeschlagenen Prüfbedingungen für Motoröle, welche für das ASTM-VerEigenschaften : fahren bestimmt sind« (vgl. Boston Meeting vom Spez. Gewicht 1,165; Flammpunkt 121,1°C; 60 August 1958); (VI) nach dem 5000-Meilen-Gelände-Stockpunktl0^oC;Viskositätbei98,9°C=150SUS. test und (VII) nach dem Petter-Test mit einem einzylindrischen Benzinmotor nach LA 3/A unter fol-Gemisch E genden Bedingungen:

Mischpolymerisat nach Beispiel 1 3 %

4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) 0,3% 65 Zeit = 48 Stunden; Geschwindigkeit = 1540 Mineralisches Schmieröl (mit Lösungs- U/Minute; Lufteintrittstemperatur = 50°C;

mittel raffiniert; V.I.95, SAE 30) Rest Kühlmanteltemperatur = 160°C; Sumpföltempe-

Diphenylphosphat 0,5 % ratur = 130°C.

Tabelle II (I) Chevrolet-Schlammtest, modifizierte Form EX-3 (V 8)

Gemisch	Lackbildung am Kolben (1)	Lackbildung insgesamt (1)	Schlammbildung insgesamt (1)	Gesamtbewertung (2)
B	8,9	8,5	9,3	88,6

Bemerkung:

(II) Chevrolet-L-4-Test

Gemisch	Lackbildung am Kolben (1)	Gesamtbewertung (2)	Cu-Pb-Gewichtsverlust der Lager in mg
A B	9,4 7,3	94,7 84,3	210 122

Bei I und II (1) 10 = günstiges Verhalten, (2) 100 = günstiges Verhalten.

(III) Cadillac-Test über 100 Stunden

Gemisch	Lack bildung	Schlamm bildung	Einlaß ventil	Gesamt reinheit	Verkleben der Ölringe °/₀	Verbrannte Auspuffventile	Mittlerer Verschleiß des obersten Ringes mg
B	98,0	96,4	73,0	97,2	0	0	29,2

(IV) 400-Stunden-Cadillac-LS-4-Test

Gemisch	Lack bildung (2)	Schlamm bildung (2)	Graue Farbe (2)	Füllung der Ölringe %	Rest bildung (2)	Größter Zylinder verschleiß (mm)	Verbrannte Auspuffventile
A	45	46	48	7	48	0,0035	0

Bewertung; (1) 10 = günstiges Verhalten, (2) 50 = günstiges Verhalten.

(V) General-Motor-MS-Test

Gemisch	Gesamte Schlammbildung (1)	Gesamte Lackbildung (1)	Restbildung (1)
C	9,5	9,5	8,6

GM-Bewertung: (4745 M) 8 = Minimum, 8,5 = Minimum, 8 = Minimum.

(VI) Geländetest (Rost-Bewertung nach dem Aussehen)

Gemisch	Stößel, Nocken (1)	Stößelstange (1)	Kipphebel-Abdeckungen (1) Rost-Bewertung \| Lack-Bewertung (CRC)	8,7
A	10	10	10

Bewertung: (1) 10 = günstiges Verhalten.

Tabelle II (Fortsetzung)

(VII) Petter-Reinheitstest des Motors nach LA 3/A

Gemisch

Kolbenmantel (1)

Kolbenunterteile (1) ölring(l)

Verkleben des Ringes

1. Mineralöl a)

2. Mineralöl a) -f 1 % 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol)

3. Mineralöl a) +1 % Cycloalkylthiophosphat

4. Mineralöl a) + 4% Mischpolymerisat von Beispiel 20

5. (4) + 1 % 2,6-di-tert.Butyl-a-dimethylamino-p-cresol ...".-

6. (2) + 4% Mischpolymerisat von Beispiel 20

7. (3) + 4% Mischpolymerisat von Beispiel 20

1 4 1

7 6

8 V. 7 6
6

5 7 7

100⁰C bei 16 Stunden

nein

130°C bei 48 Stunden

360⁰C bei 48 Stunden

36O°C bei 48 Stunden

nein

Bemerkungen:

(1) 10 = vollkommen;

a) Gemisch aus Mineralöl mit einem Flammpunkt von 204,4 bis 254,4°C; Viskosität Red. I bei 60°C von 100; Stockpunkt: —9,4 bis —12,2⁰C; das genannte Gemisch enthält etwa 15% Brightstock.

Schmierölmischungen gemäß vorliegender Erfindung sind besonders geeignet zur Anwendung bei hoher Temperatur, hoher Geschwindigkeit, wie bei Flugzeugmotoren, Automobilen und Zugmaschinen sowie bei Motoren in industriellen Anlagen, welche unter den oben erläuterten Verhältnissen betrieben werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 35

1. Schmierölmischung, bestehend aus einem KohlenwasserstofF-Basisschmieröl, insbesondere einem Mineralschmieröl, und einem synergetisch wirkenden Zusatzgemisch aus

A) einem als Schmierölzusatzstoff an sich bekannten öllöslichen Mischpolymerisat aus 1. einem Vinylpyridin und 2. einer Mischung von a) mindestens einem Ester aus einer Acrylsäure und einem langkettigen aliphatischen Alkohol mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen sowie b) mindestens einem Ester aus einer Acrylsäure und einem niederen aliphatischen Alkohol mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Mischpolymerisat das Vinylpyridin und das gesamte Estergemisch in einem Molverhältnis 2:1 bis 1: 10 vorliegen, sowie

B) einem als Schmierölzusatzstoff bekannten ρ,ρ'-Methylen-bis-phenol oder dessen Monoätherderivat, in welchem jeder aromatische Ring durch zwei tertiäre Alkylreste substituiert ist.

2. Schmierölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als Gemisch a) mindestens zwei Ester der Acrylsäure mit Alkoholen einer durchschnittlichen Kettenlänge zwischen 12 und 16 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise eine Differenz in der Kohlenstoffzahl von mindestens 4 aufweisen, enthält, wobei das Molverhältnis der sich jeweils um mindestens 4 Kohlenstoffatome unterscheidenden verschiedenen Ester insbesondere 1: 10 bis 10: 1 beträgt.

3. Schmierölmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als Bestandteil a) ein Gemisch aus Lauryl- und Stearylmethacrylat enthält.

4. Schmierölmischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als Bestandteil b) einen Ester der Acrylsäure mit einem C₁-^AIkOhOl, wie Methylmethacrylat, enthält.

5. Schmierölmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 2-, 3- oder 4-Vinylpyridin, insbesondere 2-Methyl-5-vinylpyridin enthält.

6. Schmierölmischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Mischpolymerisat A) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das gesamte Gemisch, enthält.

7. Schmierölmischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff B) an jeden aromatischen Ring zwei C₄_₁₂-tert.Alkylreste, insbesondere zwei C₄-₈-tert.Alkylreste, gebunden enthält.

8. Schmierölmischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiären Alkylreste in dem Zusatzstoff B) in 2,6-Stellung vorliegen.

9. Schmierölmischung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff B) ein Monoätherderivat ist, welches in der Äthergruppe einen C₁^₀- und insbesondere einen C₁-J-Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest enthält.

10. Schmierölmischung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff B) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) ist.

11. Schmierölmischung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Zusatzstoff B) in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent,

insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung, enthält.

12. Schmierölmischung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine untergeordnete Menge eines organischen Phosphates, wie ein Arylphosphat, vorzugsweise Tricresylphosphat, enthält.

13. Schmierölmischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie das organische Phosphat in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA-Patentschrift Nr. 2 688 001;
französische Patentschriften Nr. 1 178735,1199275.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 070 326.